新型唯鐵氫化酶活性中心模型物的合成、結構及功能研究.pdf

1、以唯鐵氫化酶活性中心(H-簇合物)的結構和功能模擬為主要內容的仿生化學已經(jīng)發(fā)展成為生物金屬有機化學領域的一個研究前沿。它的發(fā)展不但有助于人們深入理解唯鐵氫化酶活性中心的結構和催化機理，也可以為新型廉價高效制氫催化劑的設計合成提供一條有效的途徑，在解決人類所面臨的日益嚴重的能源和環(huán)境問題方面具有重要的理論意義和潛在的應用前景。基于此，本論文開展了新型唯鐵氫化酶活性中心模型物的合成、結構及功能研究工作，取得了如下成果： 1.本論文共

2、合成了8個氧雜丙撐(ODT)、10個硫雜丙撐(TDT)、4個氮雜丙撐(ADT)和2個碳丙撐(PDT)類唯鐵氫化酶活性中心模型物，這24個新模型物的結構經(jīng)元素分析、<'1>H NMR、<'19>F NMR和<'31>P NMR譜表征，并用X-射線衍射技術測定了其中14個模型物的單晶分子結構。 2.通過母體模型物Fe<,2>(μ-SCH<,2>OCH<,2>S-μ)(CO)<,6>的直接羰基取代或者氧化脫羰配體取代反應，首次合成了5

3、個含有CN<'->、PPh3以及'金屬硫醚' Cp(CO)<,2>FeSPh等配體的新型氧雜丙撐類單蝶狀模型物，并對模型物 Fe<,2>(μ-SCH<,2>OCH<,2>S-μ)(CO)<,6>和 [Fe<,2>(μ-SCH<,2>OCH<,2>S-μ)(CO)<,5>][Cp(CO)<,2>FeS Ph]的<'57>Fe Mossbauer譜和電化學性質進行了仔細研究，發(fā)現(xiàn)在弱酸醋酸作為質子源時，母體模型物可以有效地電化學催化質子還原

4、生成氫氣，并提出了催化機理。 3.通過模型物Fe<,2>(μ-SCH<,2>OCH<,2>S-μ)(CO)<,6>的氧化脫羰配體取代反應，首次合成了雙蝶狀模型物[Fe<,2>(μ-SCH<,2>OCH<,2>S-μ)(CO)<,5>]<,2>[1，4-(CN)<,2>C<,6>H<,4>]和[Fe<,2>(μ-SCH<,2>OCH<,2>S-μ)(CO)<,5>]<,2>[(η<'5>-Ph<,2>PC<,5>H<,4>)<,2

5、>Co]<'+>(PF<,6>)<'->，并通過循環(huán)伏安法研究了它們的電化學性質，發(fā)現(xiàn)它們所含的兩種橋聯(lián)配體都具有在兩個[2Fe2S]簇核間進行電子傳遞的功能。 4.首次合成了含有硫雜丙撐基雙硫橋結構單元的母體模型物Fe<,2>(μ-SCH<,2>SCH<,2>S-μ)(CO)<,6>，并通過其橋頭硫原子與過渡金屬的配位反應合成了四個具有 S→ML<,n> 配位結構的模型物{[Fe(CO)<,3>(μ-SCH<,2>)]<,2>

6、S}[M(CO)<,5>](M=Cr,W)和{[[Fe(CO)<,3>(μ-SCH<,2>)]2S][Fe(η<'5>-C<,5>H<,4>R)(CO)<,2>]}BF<,4>(R=H，Me)。通過X-射線衍射方法和循環(huán)伏安法研究了橋頭硫原子的化學修飾與蝶狀[2Fe2S]簇核中鐵原子氧化還原性質之間的關系；此外，在(Et<,3>NH)Cl作為質子源時，母體模型物可以電化學催化還原質子生成氫氣，提出了一種新穎的催化機理。 5.首次

7、通過母體模型物Fe<,2>(μ-SCH<,2>SCH<,2>S-μ)(CO)<,6>的CO取代反應合成了一系列含有強給電子配體的單取代或雙取代模型物Fe<,2>(μ-SCH<,2>SCH<,2>S-μ)(CO)<,6-x>L<,x>(x=1或2，L=CN、t-BuNC或PMe<,3>)；通過<'1>H NMR和<'31>P NMR監(jiān)測的方法研究了模型物Fe<,2>(μ-SCH<,2>SCH<,2>S-μ)(CO)<,4>(PMe<,3>

8、)<,2>與不同強度酸的原位反應，發(fā)現(xiàn)其鐵．鐵鍵可以與強酸發(fā)生氧化加成反應，并且分離制備了與強酸反應的質子化產(chǎn)物；此外，還通過電化學方法研究了其質子化反應行為及質子化產(chǎn)物的氧化還原性質。 6.首次通過氮雜丙撐類模型物[μ-SCH<,2>)<,2>NR]Fe<,2>(CO)<,6>(R=CH<,2>CH<,2>OH，H)的官能團轉化反應合成了新型N-官能團化的三級脂肪胺類模型物[μ-SCH<,2>)<,2>NCH<,2>CH<,2

9、>R<'1>]Fe<,2>(CO)<,6>(R<'1>=Br，SCOMe)和酰胺類模型物[μ-SCH<,2>)<,2>NCOCH<,2>R<'2>]Fe<,2>(CO)<,6>(R<'2>=Cl，SCOMe)，并研究了它們橋頭氮原子堿性與結構之間的關系。這些帶有活潑官能團的模型物為合成與H-簇合物結構和功能更為接近的模型物奠定了一定基礎。 7.首次合成了Fe-官能團化的丙撐類模型物Fe<,2>(μ-S<,2>C<,3>H<,6>