新型內(nèi)嵌原子簇富勒烯的合成,分離及其性質的研究.pdf

1、內(nèi)嵌金屬原子簇富勒烯的發(fā)現(xiàn)極大地豐富了內(nèi)嵌富勒烯的研究領域。截至目前，已合成出的內(nèi)嵌金屬原子簇富勒烯有內(nèi)嵌金屬氮化物富勒烯，內(nèi)嵌金屬碳化物富勒烯，內(nèi)嵌金屬氰化物富勒烯，內(nèi)嵌金屬碳氫化物富勒烯，內(nèi)嵌金屬硫化物富勒烯和內(nèi)嵌金屬氧化物富勒烯。由于內(nèi)嵌單元的多元性和碳籠的大小及形狀的多樣性極大的豐富了內(nèi)嵌富勒烯的結構和性質，這使內(nèi)嵌富勒烯在眾多領域有著良好的應用前景，如生物醫(yī)學，光電材料，納米科學等。本文主要介紹了新型內(nèi)嵌金屬氧化物富勒烯Sc2

2、O@C2v(5)-C80，Sc2O@C3v(8)-C82，Sc3O@C80和新型內(nèi)嵌金屬富勒烯Sc2C76的合成，分離及其性質的表征。
　?。?）首次合成并成功分離出新型內(nèi)嵌氧化物原子簇富勒烯 Sc2O@C80。通過綜合研究它的紫外吸收光譜，質譜，單晶 X射線衍射實驗和密度泛函理論計算證實了它的碳籠結構是 C2v(5)-C80，且內(nèi)嵌 Sc2O單元在碳籠里是固定的。晶體數(shù)據(jù)證實它的Sc-O-Sc的鍵角比Sc2O@Td(19151)

3、-C76的大卻和Sc2O@Cs(6)-C82的接近，這表明內(nèi)嵌原子簇的Sc-O-Sc鍵角可隨著碳籠的大小和形狀的變化而改變。密度泛函理論研究揭示內(nèi)嵌Sc2O單元向碳籠轉移四個電子，即(Sc2O)4+@(C80)4-，且分子的前線軌道主要集中在碳籠上。對Sc2O@C2v(5)-C80和Sc2C2@C2v(5)-C80的光譜學和電化學性質進行比較研究，結果表明，盡管它們具有相同的碳籠、相似的原子簇和轉移相同個數(shù)的電子，但是它們的光譜學和電化

4、學的性質有著較明顯的區(qū)別。
　?。?）以直流電弧放電法，引入CO2氣體作為氧源，成功合成了Sc2O@C82的兩個異構體，即Sc2O@Cs(6)-C82和Sc2O@C3v(8)-C82。Sc2O@C82的產(chǎn)率在Sc2O@C2n中是最高的，且它的兩個異構體的產(chǎn)率大體相當。對新的異構體Sc2O@C3v(8)-C82進行色譜學，質譜學，光譜學，電化學，單晶 X射線衍射實驗及密度泛函理論研究。單晶分析結果證實了該異構體的碳籠對稱性是C3v(

5、8)，且內(nèi)嵌Sc2O單元在碳籠中是無序運動的。理論研究表明，即使在較低溫度下Sc2O單元也可以自由旋轉。對 Sc2O@C3v(8)-C82與 Sc2S@C3v(8)-C82的比較研究顯示， Sc2O@C3v(8)-C82的Sc-O-Sc的鍵角（131.0-148.9o）比Sc2S@C3v(8)-C82的（97.3o）大的多。45Sc NMR的研究表明碳籠的大小和形狀對內(nèi)嵌金屬氧化物原子簇的化學位移有顯著的影響。電化學研究則證實Sc2O@

6、C3v(8)-C82的電化學能帶隙值（1.71 eV），是已報道的內(nèi)嵌氧化物原子簇富勒烯中最大的，這也和它較高的產(chǎn)率相一致。對Sc2O@C3v(8)-C82，Sc2S@C3v(8)-C82和Sc2O@Cs(6)-C82的電化學性質的比較研究結果顯示，內(nèi)嵌雙金屬原子簇的種類和碳籠的對稱性對內(nèi)嵌金屬原子簇富勒烯的電子結構都有顯著影響。
　　（3）合成并分離了新型內(nèi)嵌富勒烯Sc2C76，首次對其進行了質譜學，光譜學，電化學和密度泛函理論

7、研究。實驗及理論計算表明它的碳籠結構可能是C2(13333)-C74。Sc2C2@C74是實驗報道的C74的第一個non-IPR結構的異構體，同時也是C74的第一個內(nèi)嵌原子簇富勒烯，因此這對于我們研究C74的結構具有重要的意義。對其結構進行的理論計算表明Sc2C2@C2(13333)-C74的Sc-C之間的距離是2.136,2.637,2.133和2.596?。內(nèi)嵌原子簇Sc2C2向C74碳籠轉移四個電子，即(Sc2C2)4+@(C74

8、)4-。它的HOMO和LUMO主要位于C74碳籠上，所以它的氧化與還原過程主要發(fā)生在碳籠上，這也與電化學實驗結果相符。將Sc2C2@C74和Sc2C2@C2v(5)-C80，Sc2C2@Cs(6)-C82，Sc2C2@C3v(8)-C82的電化學性質進行對比分析，再次證明了不同的碳籠對內(nèi)嵌碳化物富勒烯的電子結構有顯著的影響。
　?。?）首次合成并分離了三金屬氧化物原子簇富勒烯Sc3O@C80。由于它的產(chǎn)率很低，目前只對其進行了質譜

9、，高效液相色譜和紫外吸收光譜的實驗表征。理論計算顯示Sc3O@C80的結構可能是Sc3O@Ih(7)-C80。研究Sc3O@Ih(7)-C80的前線分子軌道表明，內(nèi)嵌Sc3O單元向碳籠轉移六個電子，且內(nèi)嵌Sc3O單元有一個未成對的電子，所以該分子具有順磁性。進一步研究顯示，Sc3O@Ih(7)-C80的電子自旋密度主要位于三個Sc原子上，這與它的等電子體Sc3N@Ih(7)-C80?的一樣。它們與Sc3C2@Ih(7)-C80的電子自旋