基于金屬鋱的新結構內嵌富勒烯的合成、分離、結構及性質研究.pdf

1、內嵌富勒烯是一類碳籠內部內嵌了原子、離子或原子簇的特殊富勒烯。新結構內嵌富勒烯的探索對于深入理解其結構與性質之間的關聯、認識內嵌富勒烯的形成機理以及開發(fā)具有潛在應用價值的新型功能材料都具有重要的意義，從而成為富勒烯研究領域中的一個重要課題。本論文集中于基于金屬鋱的新結構內嵌富勒烯的合成、分離以及結構與性質之間的關聯研究，主要開展了以下幾個方面的工作:
　　1)成功地合成、分離了具有單一異構體的Tb2C84，并通過X射線單晶衍射確定

2、了其分子結構為Tb2C2@Cs(6)-C82。結果表明所內嵌的Tb2C2原子簇是一個蝴蝶形的結構，而Tb原子在單晶測試溫度下和Cs(6)-C82碳籠剛性連接，其中一個Tb原子位于碳籠一個六元環(huán)下方，另一個Tb原子位于兩個六元環(huán)相鄰碳-碳鍵的下方;內嵌的C2中C-C鍵表現為C-C三重鍵。和已報道的相似結構Sc2C2@Cs(6)-C82及Tm2C2@Cs(6)-C82相比，Tb2C2@Cs(6)-C82的M2C2原子簇彎曲得更厲害，同時和碳

3、籠的相互作用也更強，表現為基本完全有序的內嵌金屬碳化物原子簇。通過對比UV-vis-NIR吸收譜，Tb2C2@Cs(6)-C82和其相似物M2C2@G(6)-C82(M=Sc、Y和Tm)表現出極為相似的光吸收特性。通過電化學性質的研究發(fā)現，和Sc2C2@Cs(6)-C82相比，Tb2C2@Cs(6)-C82表現出了明顯的差異，可能的原因是內嵌的Sc原子對分子的前線軌道有所貢獻，而Tb則不然。
　　2)合成并分離了第一個違反獨立五元

4、環(huán)規(guī)則的單金屬氰化物原子簇富勒烯TbNC@C2v(19138)-C76和TbNC@C82的三個異構體TbNC@C2(5)-C82、TbNC@Cs(6)-C82、TbNC@C2v(9)-C82，并均進行了X射線單晶衍射結構表征。研究結果表明:這四種含鋱的單金屬氰化物原子簇富勒烯所內嵌的TbNC原子簇是柔性的，即通過改變碳籠的異構體結構或者是碳籠的大小，可以極大地改變內嵌TbNC原子簇的幾何結構和Tb-N(C)/C-N的鍵長。具體地，當C8

5、2碳籠異構體結構由C2(5)變?yōu)镃s(6)再變?yōu)镃2v(9)時，TbNC@C82內嵌的三角形TbNC原子簇表現出明顯的形變，Tb-C(N)-N(C)鍵角發(fā)生了20°的改變，而C-N鍵長則逐漸由TbNC@C2(5)-C82的0.94(5)(A)拉長到TbNC@Cs(6)-C82的1.03(3)(A)和TbNC@C2v(9)-C82的1.07(5)(A)。當碳籠大小由C82縮小為C76時，內嵌的TbNC原子簇發(fā)生了十分嚴重的形變，由三角形結

6、構變成了近似線型的結構，同時C-N鍵長也拉長到1.096(19)(A)。內嵌TbNC原子簇的碳籠由遵守獨立五元環(huán)規(guī)則(IPR)的C82的三個異構體變?yōu)檫`反獨立五元環(huán)規(guī)則(non-IPR)的C76碳籠時，TbNC發(fā)生的由三角形構型到近似線型的巨大變形可以通過Tb3+和CN-的配位鍵變弱來得到解釋，這種配位鍵的弱化主要源于所內嵌的 Tb3+在C2v(19138)-C76碳籠中位于負電荷集中的相鄰五元環(huán)對下方從而和相鄰五元環(huán)對產生了更強的相互

7、作用。這種內嵌TbNC原子簇結構的變化也改變了相應內嵌氰化物原子簇富勒烯的電子性質。本工作中所發(fā)現的柔性TbNC內嵌原子簇是內嵌富勒烯中第一例柔性的內嵌原子簇，實現了通過塑造內嵌原子簇的形狀從而調控內嵌富勒烯的性質。
　　3)成功合成和分離了含鋱/鈦的混合金屬碳獨配合物原子簇富勒烯TiTb2C@Ih(7)-C80，并對其電子性質進行了表征。通過將其UV-vis-NIR吸收光譜和最近報道的TiLu2C@Ih(7)-C80進行對比，發(fā)

8、現它們具有極大的相似性，據此可以推斷出其分子結構為TiTb2C@Ih(7)-C80，電子結構為典型的由內嵌原子簇TiTb2C向Ih(7)-C80碳籠轉移六個電子的結構，即:[(Tb3+)2(Ti3+=C3-)]6+@[Ih(7)-C80]6-。此外，對其電化學氧化還原性質的研究表明，內嵌的原子簇TiLu2C中的Lu原子被Tb原子取代后，其氧化還原性質沒有發(fā)生明顯的改變，證明了TiLn2C@Ih(7)-C80(Ln=Tb、Lu)的電化學性

9、質對于所內嵌的鑭系金屬原子沒有明顯的依賴性。
　　4)成功地將十二種無機含氮化合物，包括幾種銨鹽:(NH4)xH3-xPO4(x=0-2)、(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、NH4X(X=F、Cl)、NH4SCN，硫氰酸鹽:NH4SCN、KSCN，硝酸鹽:Cu(NO3)2、NaNO3和亞硝酸鹽NaNO2，應用于合成含Sc的氮化物原子簇富勒烯(NCFs)的氮源。其中，(NH4)3PO4·3H2O和NH4SCN作為氮源的表現明顯

10、優(yōu)于其他氮源，NH4SCN作為氮源得到的Sc-NCFs產率最高。(NH4)3PO4·3H2O和NH4SCN作為氮源的優(yōu)化條件為:Sc2O3∶(NH4)3PO4·3H2O∶C和Sc2O3∶NH4SCN∶C的物質的量之比分別為:1∶2∶15和1∶3∶15。此外，將電弧放電中的兩個電極短接而實現原位的小電流（約10A）預熱被證明對于除去無機含氮化合物中的結晶水和吸附水從而提高Sc-NCFs的產率是十分有效的。這一系列用于合成Sc-NCFs的無

11、機含氮化合物的研究擴展了合成NCFs所需氮源的選擇，并為合成NCFs時電弧放電過程中發(fā)生的化學反應提供了新的觀點。
　　5)通過在合成含鈧內嵌富勒烯的體系中加入硝酸鈉作為添加劑，成功地合成出了Sc3N@C79N，但由于其較低的穩(wěn)定性及在質譜測試中容易電離等因素，目前為止其分離及表征還沒有取得成功。此外，在此體系中我們還合成和分離了一種分子量為720的新物質，其UV-vis-NIR吸收光譜表征顯示其和常見的Ih-C60有十分明顯的區(qū)