幾種自由基的結構與性質研究.pdf

1、自由基近年來備受關注,它們不僅普遍存在而且性質非常活潑,作為中間產物參與許多的化學反應,研究它們對大氣化學領域、生物領域、醫(yī)學領域都有著非常重要的意義。本文用G3理論和密度泛函理論(B3LYP、BLYP、BP86及BPW91)在全電子的雙ζ加極化加彌散函數基組(DZP++),研究了芳香酮自由基(C6H5COCH2·及其氟、甲基、叔丁基取代的衍生物)和烷基硫自由基CnH2n+1S·(n=2~5),報導了它們的基態(tài)結構、電子親合能、諧振頻率

2、、電離能和質子化能等。對于芳香酮自由基,其基態(tài)結構除鄰甲基苯乙酮(o-CH3)和鄰叔丁基苯乙酮(o-C(CH3)3)是C1對稱性外,其余都呈Cs對稱性2A″電子態(tài);當甲基和叔丁基的取代位置為對位或間位時,中性分子與陰離子構型差別較大;取代位置不同能量不同,對于自由基有:ortho-X·>meta-X·>para-X·,對于陰離子有ortho-X?>para-X?>meta-X?(X代表取代基F、CH3、C(CH3

3、)3),即自由基的對位取代和陰離子的間位取代時的構型較其它位置的取代更為穩(wěn)定。在預測電子親合能時,B3LYP方法得到的結果與實驗值有很好的吻合,平均絕對誤差僅為0.07eV。而G3(MP3)預測的結果較差,與試驗值的絕對平均誤差為0.33eV;對于烷基硫自由基,除b-C5H11S為C1、t-C4H9S–為C3v對稱性外,其余構型都呈Cs對稱性;在鍵長方面,烷基硫自由基CnH2n+1S·的C-S鍵的鍵長值與C原子的地位有密切關系,當此原子