氰基橋聯過渡金屬配合物的合成、晶體結構與磁性研究.pdf

1、　　隨著分子基磁性材料的研究越來越深入,過渡金屬配合物的合成、結構和性質研究顯得越來重要。分子基磁性材料也被稱為分子磁性材料,它的理論基礎是自旋電子量子交換作用。與傳統的磁性材料相比,由于分子基磁性材料具有廣泛的化學選擇性,可以從分子級對材料進行設計、加工,而且分子基磁性材料具有體積小、能耗小、相對密度小和結構多樣等優(yōu)點,使它非常有希望成為新一代信息存儲材料。如果將手性結構引入到分子磁體之中,從而合成的分子磁體既具有磁學性質,又具有手性

2、,這種多功能材料更是研究的熱點。
　　基于以上研究背景,本論文圍繞過渡金屬配合物的研究,選擇合適的過渡金屬離子與手性配體和橋聯配體反應,通過調節(jié)基團的空間構型,來制備磁性過渡金屬配合物。全文分為四章,具體研究內容及結果簡要闡述如下：
　　第1章：前言
　　對過渡金屬配合物以及分子磁體的研究進展進行了綜述,重點介紹它們的研究背景、意義、理論基礎以及研究方法。
　　第2章：手性吡啶胺配體的合成與結構表

3、征
　　利用手性拆分的方法合成了一對未見文獻報道的手性吡啶胺三齒配體—(R) or (S)-1-(2-吡啶基)-N-(2-吡啶甲基)乙胺 ((S) or(R)-MBPA)),通過 NMR、IR、CD 譜以及 ee值來表征其結構及手性,并利用該手性配體與Co(ClO4)2、NaN3反應合成了一個單核鈷配合物—[Co ((S) or (R)-MBPA)(N3)3]來進一步確定其結構,X-射線單晶結構分析表明,該配合物屬單斜晶系,P

4、2(1)/n空間群,晶胞參數：a=8.540(4) ?,b=12.497(5) ?, c=16.297(7) ?,α=90°,β=94.521(7)o,γ=90°。
　　第3章：氰基橋聯的雜四核四方金屬配合物的合成與磁性
　　采用修飾的氰基金屬化合物 (Bu4N)[(Tp)Fe(CN)3] 為構筑基元(Tp：三吡唑基氫硼烷, Bu4N+：四丁基銨離子),以手性有機配體(S) or (R)-MBPA)為輔助配體,合成兩

5、個氰基橋聯的雜四核四方配合物—[(Tp)2FeIII2(CN)6NiII2((S) or (R)–MBPA )2·2 C2H5OH·2 H2O]·2ClO4、[(Tp)2FeIII2(CN)6MnII2((S) or (R)-MBPA)2]·2ClO4,通過紅外光譜和X-射線單晶結構分析,對配合物進行了結構表征,配合物[(Tp)2FeIII2(CN)6NiII((S)–MBPA )2·2C2H5OH·2H2O]·2ClO4屬單斜晶系,P

6、c空間群,晶胞參數：a=14.0448(10) ?,b=13.1855(10) ?, c=19.7683(15) ?,α=90°,β=92.1570(10)o,γ=90°。配合物[(Tp)2FeIII2(CN)6MnII2((S)-MBPA)2]·2ClO4屬三斜晶系, P-1空間群,a=11.1374(7) ?,b=11.5196(7) ?, c=14.2007(9) ?,α=94.003(4)°,β=90.516(4)o,γ=108

7、.039(3)°。磁性測定表明[(Tp)2FeIII2(CN)6NiII2((S)–MBPA )2·2C2H5OH·2H2O]·2ClO4是具有變磁行為的鐵磁性化合物。
　　第4章：氰基橋聯的手性三核金屬配合物的合成、結構與磁性
　　采用(Bu4N)[(Tp)Fe(CN)3] 為構筑基元,以手性有機配體(R) or (S)-1-(2-吡啶基)乙胺((S) or (R)-PEA)為輔助配體,合成了一對具有手性空間群的氰

8、基橋聯的三核配合物—[(Tp)2FeIII2(CN)6NiII((S)-PEA)2·3H2O]、[(Tp)2 FeIII2 (CN)6 NiII( (R)-PEA)2·4H2O],X-射線單晶結構分析表明：配合物[(Tp)2FeIII2(CN)6NiII((S)-PEA)2·3H2O]屬正交晶系,C2221手型空間群,晶胞參數：a=27.833(12) ?,b=14.279(7) ?, c=13.276(6) ?,α=90°,β=89.

9、95o,γ=90°。而配合物[(Tp)2 FeIII2 (CN)6 NiII( (R)-PEA)2·4 H2O] 屬正交晶系,C2221手性空間群,a=14.343(4) ?,b=27.746(9) (7) ?, c=13.360(4) ?,α=90°,β=90o,γ=89.95°。CD譜測定表明配合物[(Tp)2FeIII2(CN)6NiII((S)-PEA)2·3H2O]、[(Tp)2 FeIII2 (CN)6 NiII( (R)-