二羧酸橋聯(lián)稀土配合物的合成、晶體結構及表征.pdf

1、本論文首先對文獻所報道的a,w–二羧酸、1,3–金剛烷二羧酸橋聯(lián)稀土配位聚合物的晶體結構進行綜述。隨后報道了22個新型配合物的合成、晶體結構以及相關的性質。 稀土氯化物、a,w–二羧酸(丁二酸、戊二酸或辛二酸)、乙二胺水熱反應給出配合物Ln2(H2O)2(C4H4O4)3 (Ln = La(III) 1, Nd(III) 2, Sm(III) 3)、[Ln(H2O)]2(C4H4O4)3·H2O ( (Ln = Dy(III)

2、4, Gd(III)5)、 [Ln(H2O)]2(C5H6O4)3·4H2O(Ln = Sm(III) 6, Gd(III) 7, Dy(III) 8)以及 [Pr(H2O)(C8H13O4)(C8H12O4)]n 9。它們的共同特征是共邊的稀土多面體LnO8(H2O) 一維鏈經(jīng)二羧酸根離子的橋聯(lián)作用形成3D框架結構。屬于三斜晶系配合物1–3為異質同晶結構，獨立單元均由兩個Ln(III)、三個丁二羧酸根離子以及兩個配位水分子構成，而屬于

3、單斜晶系的異質同晶型配合物4和5則是由一個Ln3+、1.5個丁二酸根離子、一個配位水分子以及半個結晶水分子組成，依靠結晶水分子與配位水分子之間氫鍵作用，結晶水分子穩(wěn)定存在平行于稀土多面體鏈的孔洞中。當用戊二酸代替丁二酸后，得到與配合物4、5結構非常相似的配合物6–8，配合物中廣泛的氫鍵作用對配合物的穩(wěn)定性有很大的影響。不同于配合物1–8，配合物9含有一個辛二酸根離子(L2–)、單個質子化的辛二酸根離子(HL–)以及配位水分子，且HL–與

4、L2–具有相似的配位方式。 在異質同晶結構配合物[Ln2(glu)3(phen)2](Ln = Pr(III) 10, Eu(III) 11, Er(III) 12, Yb(III) 13, Y(III) 14)中，共邊的二聚Ln2N4O12多面體通過戊二酸根離子橋聯(lián)作用形成2D層，借助層間鄰菲啰啉芳環(huán)堆積作用，2D層組裝形成3D空間結構。 稀土離子與1,10–鄰菲啰啉(phen)、1,3–金剛烷二羧酸(H2L) 通過水

5、熱反應得到配合物Pr(phen)(HL)(L) 15、Nd(phen)(HL)(L) 16、Sm(phen)(H2O)L)(L) 17、Eu(phen)(H2O)L)(L) 18、[Y(phen)(HL)(L)]·2H2O 19、[Tb(phen)(HL)(L)]·2H2O 20、[Er(phen)(HL)(L)]·2H2O 21、Er3(phen)(OH)(L)4 22。其中15與16，17與18，19與20、21分別為異質同晶構型，

6、15、16、17、18、22這五個配合物特征都是稀土離子通過1,3–金剛烷二羧酸根離子的橋聯(lián)作用形成1D鏈。配合物15、16中，具有單帽四方反棱柱的九配位Ln原子形成Ln2N4O12二聚多面體。配合物17 與18中，八配位的雙帽三方棱柱多面體LnN2O6通過二羧酸橋聯(lián)作用形成二聚體。配合物22中Er原子分別為單帽與雙帽的三方棱柱幾何構型，共面的雙帽三方棱柱通過羥基鏈接作用與單帽三方棱柱構成三核Er3N2O17發(fā)色團。與上述五種配合物不同