反應型氰離子和硫醇探針合成及光譜研究.pdf

1、氰化物是醫(yī)藥、合成樹脂、殺蟲劑、化肥、農藥等的重要原料，同時還是冶金、鍍金工業(yè)用的一種重要試劑。但氰化物屬于劇毒物質，對人的中毒量及致死量極微，除了直接誤服外，其粉塵和蒸汽也能通過消化道或呼吸道進入人體，甚至能滲入人和動物的皮膚，與體內細胞色素氧化酶中的三價鐵結合，從而使人和動物的細胞不能獲取氧，失去了傳遞氧的作用，使機體缺乏氧，導致中毒甚至造成內窒息死亡。因此，研究微量氰根的測定方法在環(huán)境監(jiān)測和食品分析中非常重要。長期以來，人們就其定

2、量方法做出了大量的研究。傳統(tǒng)的氰根離子的識別主要是通過氰根與探針之間的氫鍵作用，但是存在著選擇性差的缺陷。本文主要是選擇香豆素和蒽作為發(fā)光基團，1，3-茚滿二酮和苯并[b]噻吩-3(2H)-酮1，1-二氧化物作為受體，設計合成了一系列的熒光化學傳感器，用于識別氰根離子。
　　另一方面，硫醇在結構上含有強親核性的巰基，在性質上和氰離子一樣，也能和α，β-不飽和雙鍵發(fā)生1，4-加成反應，實現(xiàn)對硫醇的專一識別。生物硫醇如半胱氨酸(Cys

3、)、同型半胱氨酸(Hcy)和谷胱甘肽(GSH)在維持細胞新陳代謝和氧化還原平衡等眾多生理過程中扮演著重要的角色。細胞內硫醇水平的改變與很多疾病密切相關，如牛皮癬、癌癥和艾滋病。體內缺乏半胱氨酸(Cys)會導致很多病癥，如兒童生長緩慢，皮膚損傷，頭發(fā)掉色，肝臟水腫。血液中高濃度的同型半胱氨酸(Hcy)是冠心病和腦梗塞的獨立致病因素。谷胱甘肽(GSH)是細胞內最富裕的非蛋白質硫醇，在維持細胞的氧化還原動態(tài)平衡中起著重要作用，而且谷胱甘肽的水

4、平還與許多疾病和癌癥有著直接的聯(lián)系。因此，定量檢測生物體系中硫醇的濃度在生物化學和臨床化學中具有重要意義。該部分主要是選擇香豆素作為發(fā)光基團，苯并[b]噻吩-3(2H)-酮1，1-二氧化物作為受體，設計合成了一種的比色化學傳感器，用于識別硫醇。
　　本論文主要的內容如下所述:
　　第一章，重點介紹了化學傳感器的原理，并對于氰根離子和硫醇的檢測進展進行了綜述，最后提出了本文的主要研究內容。
　　第二章，以香豆素為發(fā)光基團

5、，1，3-茚滿二酮為受體，合成了一種香豆素-1，3-茚滿二酮的加合物(2-1)?；衔?-1能夠在乙腈中，氰離子和化合物2-1發(fā)生邁克加成反應，熒光光譜上表現(xiàn)為一種比率熒光變化，同時顯示了快速響應性和高選擇性?；衔?-1分子內存在著強的分子內電荷轉移效應(ICT)，當氰根離子加成以后，分子內的共軛體系遭到破壞，ICT終止，紫外-可見光譜和熒光光譜上都有明顯的比率變化。同時溶液顏色由粉紅色變成無色。主客體之間是通過1∶1的化學計量比進行

6、反應的，加成產物通過核磁滴定和高分辨質譜得以證實。此外，研究了分子結構中含有吸電子的硝基基團(2-2)的影響。
　　第三章，以香豆素為發(fā)光基團，苯并[b]噻吩-3(2H)-酮1，1-二氧化物為受體，合成了一種香豆素-苯并[b]噻吩-3(2H)-酮1，1-二氧化物(3-1)?；衔?-1能夠在乙腈中，氰根離子和化合物3-1發(fā)生邁克加成反應，熒光光譜上表現(xiàn)為一種比率熒光變化，同時顯示了快速響應性和高選擇性?；衔?-1分子內存在著強的

7、ICT效應，當氰根離子加成以后，分子內的共軛體系遭到破壞，ICT終止，紫外-可見光譜和熒光光譜上都有明顯的比率變化。同時溶液顏色由粉紅色變成無色。主客體之間是通過1∶1的化學計量比進行反應的，加成產物通過核磁滴定和高分辨質譜得以證實。
　　第四章，以蒽為發(fā)光基團，1，3-茚滿二酮為受體，合成了一種香豆素-1，3-茚滿二酮(4-1)?；衔?-1能夠在乙腈中，氰根離子和化合物4-1發(fā)生邁克加成反應，熒光光譜上表現(xiàn)為一種雙發(fā)射增強型變

8、化，同時顯示了快速響應性和高選擇性?；衔?-1整個分子處于一個共軛體系，當氰根離子加成以后，分子內的共軛體系遭到破壞，但分子結構變得更加柔性，分子更容易發(fā)生折疊，光照下，分子內部形成激基復合物(Exciplex)，分子內的光誘導電子轉移(PET)終止，熒光光譜上都有明顯的變化。同時溶液顏色由黃色變成無色。主客體之間是通過1∶1的化學計量比進行反應的，加成產物通過核磁滴定和高分辨質譜得以證實。
　　第五章，化合物2-1，3-1能夠