非均相手性催化劑的制備、表征及催化性能研究.pdf

1、手性催化劑的合成及應用在過去的幾十年里已經取得了令人矚目的成就，均相不對稱催化反應一直占據(jù)不對稱催化領域的主導地位，成千上萬種手性配體以及催化劑已經能夠實現(xiàn)包括C-H、C-C、C-O和C－N鍵形成的不對稱催化反應，而且表現(xiàn)出較高的催化活性和不對稱選擇性。盡管已經被報道的手性催化劑數(shù)目如此巨大，但是能夠實際應用于大規(guī)模生產的手性催化劑卻極其有限。這主要是由于均相手性催化體系存在著催化劑與產物分離難、產物提純難和價格昂貴的手性催化劑不易回收

2、，無法實現(xiàn)循環(huán)再利用等缺點。因此，可以有效解決上述難題的均相手性催化劑的非均相化已經成為手性催化劑發(fā)展的必然趨勢。
　　 通過某種作用將均相催化劑固定于某一載體上，從而可以使催化劑從反應體系中分離回收并循環(huán)再用，這稱為手性催化劑的負載化?；诖呋瘎┑呢撦d化策略，我們首次以多壁碳納米管(MWCNTs)作為載體來固載金雞納生物堿季銨鹽類手性相轉移催化劑(PTC－1)，制備出新型的PTC－1/MWCNTs催化劑，并將其用于催化N-二苯

3、亞甲基－甘氨酸叔丁酯和鹵代烴的不對稱烷基化反應中。采用紫外－可見光譜系統(tǒng)地研究了五種有機溶劑對PTC－1在MWCNTs上吸附和脫附的影響。結果表明，在甲苯中MWCNTs對PTC－1的吸附率最高，達到53％，而在三氯甲烷中脫附率最低，僅為0.75％。PTC－1/MWCNTs催化劑在催化N-二苯亞甲基－甘氨酸叔丁酯和不同鹵代烴的不對稱烷基化反應中，所得產物的產率和對映體選擇性都較高，而且PTC－1/MWCNTs催化劑能夠被回收并反復循環(huán)再利

4、用，這說明PTC－1經MWCNTs固載后，仍然能夠有效地催化多種鹵代烴的不對稱烷基化反應。
　　 將衍生化后的手性配體固定化形成固體材料，同樣可以達到催化劑從反應體系中分離回收并循環(huán)利用的目的。我們首次將1，1’－聯(lián)二萘酚配體的炔基衍生物和疊氮化合物，經“Click”反應合成出含有手性1，1’－聯(lián)二萘酚配體的有機聚合物(Polymer alkyne-azide)。該有機聚合物在乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、甲醇和甲苯六種常

5、用有機溶劑中溶解性極差，實現(xiàn)了手性1，1’-聯(lián)二萘酚配體固定化的初衷。Polymer alkyne-azide與Ti(OiPr)4配位后得到一類新型的非均相手性催化劑(Polymer alkyne-azide-Ti)。與負載型催化劑相比較，該類手性催化劑的催化活性中心數(shù)量多且分布均勻。以二乙基鋅與苯甲醛的不對稱加成反應作為模型反應，系統(tǒng)考察了Polymer alkyne-azide-Ti催化劑中Polymer alkyne-azide和

6、Ti(OiPr)4的比例對手性誘導的影響，催化結果顯示Polymer alkyne-azide/Ti(OiPr)4(摩爾比)為1:6時手性誘導效果最好，ee值達到65％。而且，此催化劑同樣可以用于其他芳香醛的不對稱加成反應，都能夠得到對映選擇性適中的相應手性產物。Polymer alkyne-azide-Ti催化劑在催化反應結束后可以通過離心將其從反應體系中分離出來，操作簡便快捷。
　　 本論文中，我們利用不同的方法制備出兩種新