cvd法制備高純鈦中鋯雜質的熱力學分析

1、CVD法制備制備高純鈦中鋯雜質的熱力學分析高純鈦中鋯雜質的熱力學分析陽志洪1，劉莉娜1，孫克萍2，王克功2，陳肖虎2（1.貴陽鋁鎂設計研究院，貴陽550081；2.貴州大學材料與冶金學院，貴陽550003）摘要：摘要：對化學蒸汽沉積法（CVD法）制備高純鈦及制備過程中鋯的行為進行熱力學分析。結果表明，在鈦鹵化溫度條件下，雜質元素Zr能夠在鹵化區(qū)生成ZrI2、ZrI3和ZrI4，且更傾向于生成ZrI3和ZrI4。ZrI2、ZrI3和ZrI

2、4不能在沉積區(qū)溫度下分解，高純鈦中的鋯不是通過鹵化裂解而是由其它途徑攜入的。關鍵詞：關鍵詞：鋯；雜質；高純鈦；熱力學中圖分類號：中圖分類號：TF823文獻標識碼：文獻標識碼：A文章編號：文章編號：10077545（2012）03000000ThermodynamicAnalysisofZirconiumImpurityinHighPurifiedTitaniumPreparedbyChemicalVapDepositionYANGZhi

3、hong1LIULina1SUNKeping2WANGKegong2CHENXiaohu2(1.GuiyangAluminum2.CollegeofMaterialsMetallurgicalGuizhouUniversityGuiyang550003China)Abstract：ThepreparationofhighpuritytitaniumwithChemicalVapDepositionmethod(CVD)thermodyn

4、amicbehavisofimpurityelementZrwerethermodynamicanalyzed.TheresultsshowthatatthehalidetemperatureoftitaniumZrgeneratesZrI2ZrI3ZrI4inthehalidesourceareawhatismeZrI3ZrI4tendtobegenerated.ButZrI2ZrI3ZrI4cannotdecomposeinthed

5、epositionareanisthezirconiuminhighpurifiedtitaniumbroughtbythereactionofhalogenationdeposition.Keywds：Zrimpurityhighpuritytitaniumthermodynamics目前制取高純鈦的常見方法有熔鹽電解法、克勞爾法、電子束熔煉法及碘化法等。用鈦鹵鹽的熱裂解來制備純鈦是近年來國內外研究和應用比較多的一種方法[12]，我國

6、在這方面的研究和進展有限。高純鈦中鋯超標直接影響高純鈦的性能，鋯和鈦同屬鈦族元素，鋯是否在高純鈦制備過程中也發(fā)生了鹵化裂解反應，進而在基體上沉積有待進行熱力學研究。本試驗采用化學蒸汽沉積法（CVD法）制備高純鈦，并對制備過程中鋯的行為進行熱力學分析。1試驗方法試驗方法1.1試驗原料試驗原料本試驗以工業(yè)海綿鈦為原料，其化學成分為（%）：Ti≥99.0、Fe0.019、Si0.005、C0.009、N0.006、O0.061、Mn0.005

7、、Mg0.005、H0.005，高純度鈦絲作為基體（經過氫氟酸溶液洗滌），自制的鹵化劑作為催化劑。1.2試驗裝置及原理試驗裝置及原理主要設備是自制的反應爐、抽真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)和自動化控制系統(tǒng)。其中自行設計鹵化反應器是整個工藝流程的關鍵。反應器爐體直徑達500mm，容積在300L以上。爐內分加熱系統(tǒng)與冷卻系統(tǒng)，開孔及管道接口設置等達到國內先進水平。工藝及設備已獲國家發(fā)明專利（200710200098.5）。在高真空條件下，鈦和

8、鹵化劑在低溫區(qū)首先生成高價鹵化物，高價鹵化物再和鈦生成低價鹵化物，低價鹵化物在高溫區(qū)發(fā)生裂解反應，純鈦在基體上沉積?；驹砣缦耓3]：粗Ti(s)2I2(g)→TiI4(g)(500~700℃)（1）粗Ti(s)TiI4(g)→2TiI2(g)(500~700℃碘化)（2）2TiI2(g)→純Ti(s)TiI4(g)(1100~1300℃熱裂解)（3）doi：10.3969j.issn.10077545.2012.03.008碘化鋯的

9、合成反應式如下：Zr(s)I2(g)=ZrI2(g)（4）2Zr(s)3I2(g)=2ZrI3(g)（5）Zr(s)2I2(g)=ZrI4(g)（6）反應物及產物的標準摩爾定壓容均可表示成[4](7)1202121lnIRH)(G???????????cTbTTaTTTmr?相關物質在298.15K的熱力學數(shù)據見表1。表1相關物質的熱力學數(shù)據相關物質的熱力學數(shù)據Table1ThermodynamicdatasofsomemattersC

10、p=abTcT2，kJ(molK)物質a103b106c102△Hθf298(kJmol1)Sθ298(kJmol1K1)I2(g)37.4050.5690.61962.42260.57Zr(sA)21.97411.6320038.91ZrI2(g)58.1910.0080.84566.94344.76ZrI3(g)83.1110.0212.042221.75397.69ZrI4(g)108.0390.0292.736355.22446

11、.77對ZrI2的合成進行熱力學分析，氣相化學反應，，；由于1Z??rv12I??v12Z?rIv)()()(TSTTHTGmrmrmr????????結合表1數(shù)據可得反應（4）~（6）的ΔG(T)與T的關系式分別為：θm(8)1263311.3TT106.0965TTln101.188RT106.824128.54=????mG(9)12633111.35TT1012.465TTln1010.059RT10074.51633.398=

12、?????mG(10)1263374.9TT106.3705TTln1011.255RT1022.333483.351=?????mG將773.15K和973.15K分別代入式（8）~（10）即可求得各反應的ΔG。結果表明，在碘化源區(qū)溫度下θm（773.15～973.15K），ZrI2、ZrI3和ZrI4的ΔG都遠小于0，尤其是反應（5）的ΔG更負，即三種碘化物都能θmθm夠生成且更傾向于生成ZrI3。3.2鋯碘化物分解熱力學分析鋯碘化

13、物分解熱力學分析鋯碘化物分解方程式：ZrI2(g)=Zr(s)I2(g)（11）2ZrI3(g)=2Zr(s)3I2(g)（12）ZrI4(g)=Zr(s)2I2(g)（13）對于反應(11)~(13)，若使反應正向進行，則反應的lgKθ應有較大的正值。但Zr在高純鈦的制備中為雜質元素，希望它的碘化物盡可能不分解，則lgKθ應有較大的負值。lgKθ與ΔγG(T)、ΔγH(T)、ΔγS(T)的關系如θmθmθm式（14）所示。(14)()

14、()()lg2.3032.3032.303rmrmrmGTHTSTKRTRTR????????????利用表2數(shù)據，我們可得到lgKθ與1T的關系（圖3）。表2相關物質的熱力學數(shù)據相關物質的熱力學數(shù)據Table2Thermodynamicdatasofsomematters物質△Hθf1400(kJmol1)Sθ1400(Jmol1K1)△Hθf1600(kJmol1)Sθ1600(Jmol1K1)I2(g)104.00318.7111