部分相容聚合物共混體系的流變學(xué)研究.pdf

1、聚合物共混材料的性能不僅與共混體系各組分的物理、化學(xué)特性以及組成配比等有關(guān),而且與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)也密切相關(guān),因此,掌握結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系并在此基礎(chǔ)上通過加工有目的地控制其內(nèi)部結(jié)構(gòu)是設(shè)計(jì)高性能材料過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié).在結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究中,材料的流變性能一直倍受關(guān)注,這是因?yàn)樗粌H能為加工成型提供必要的材料參數(shù),而且還可提供材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)方面的信息. 加工成型的精密化、自動化也迫切要求深入了解動態(tài)加工條件下聚合物共混體系的熱力學(xué)特征和動力

2、學(xué)行為.聚合物加工成型是一個遠(yuǎn)離平衡熱力學(xué)的動態(tài)過程,這使得在平衡條件下得到的熱力學(xué)理論不再有效,因此,研究流動條件下共混體系相結(jié)構(gòu)形成和演變的規(guī)律,是實(shí)現(xiàn)有目的地加工成型的必要條件. 可以看出,對部分相容共混體系的流變性能以及流場影響相行為的研究不僅是多組分、多相聚合物共混體系的流變學(xué)、熱力學(xué)和動力學(xué)研究中極具挑戰(zhàn)性的課題,而且對聚合物材料的加工成型有著重要的指導(dǎo)意義. 本論文報(bào)告了應(yīng)用小角激光散射儀(SALS)、旋轉(zhuǎn)

3、流變儀結(jié)合透射電子顯微鏡(TEM)對具有低臨界共容溫度(LCST)相行為的苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混體系的甲衡熱力學(xué)、粘彈性、相形態(tài)、相分離過程以及流場中的相行為進(jìn)行的系統(tǒng)研究,主要內(nèi)容如下: 1)應(yīng)用小角激光散射技術(shù)測定了SMA/PMMA共混體系的熱力學(xué)相圖并應(yīng)用Flory-Huggins模型對其進(jìn)行了分析,得到了該共混體系相互作用參數(shù)對溫度的關(guān)系表達(dá)式;應(yīng)用Helfand等的方法計(jì)算得

4、到了不同溫度下SMA/PMMA相分離體系的界面張力,發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,界面張力增加,與不相容體系界面張力對溫度的依賴性剛好相反;探索了該共混體系經(jīng)由業(yè)穩(wěn)態(tài)分裂的相分離過程,并應(yīng)用Cahn-Hilliard等的理論對相分離的初期、中期和后期階段進(jìn)行了分析. 2)系統(tǒng)研究了不同組成的共混體系在均相區(qū)和相分離區(qū)的粘彈性質(zhì),結(jié)果表明,在均相區(qū),不同溫度下共混體系的動態(tài)模量利用時溫疊加規(guī)則僅通過水平位移就可以很好地疊加在一起,無論是儲能

5、模量還是損耗模量在低頻末端均近似地符合經(jīng)典的低頻末端標(biāo)度關(guān)系;而在相分離區(qū),動態(tài)模量偏離了經(jīng)典的低頻末端標(biāo)度關(guān)系,其中儲能模量的偏離尤為明顯,從而導(dǎo)致了時溫疊加的"失效";相應(yīng)地Han圖、vGP圖和Cole-Cole圖也表現(xiàn)出不同于均相體系的特征;這些特征的響應(yīng)可以用來表征共混體系的相容性,其中尤以Cole-Cole圖方最為敏感;此外,剪切粘度對相分離也有較為明顯的響應(yīng),位于中剪切速率區(qū)的粘度平臺表明剪切會影響該體系的相容性.

6、3)應(yīng)用透射電子顯微鏡系統(tǒng)研究了SMA/PMMA共混體系經(jīng)過相分離所形成的兩相形態(tài)結(jié)構(gòu),得到了相反轉(zhuǎn)區(qū)和"海一島"相形態(tài)"島"相的平均半徑;對比不同的流變學(xué)函數(shù)曲線形狀與相形態(tài)之問的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)加權(quán)松弛譜和Cole-Cole圖判定相形態(tài)比動態(tài)模量更優(yōu)越;基于不同的判斷標(biāo)準(zhǔn),利用流變學(xué)方法評估確定了相分離體系的相反轉(zhuǎn)點(diǎn)(區(qū)),得到的結(jié)果與直接的形態(tài)觀察基本一致. 4)應(yīng)用小振幅振蕩剪切(SAOS)測定了SMA/PMMA共混體系相分離

7、溫度,并分析了動態(tài)儲能模量對頻率響應(yīng)的敏感程度以及測試方法相分離判據(jù)的差別,認(rèn)為前者是造成不同的測試頻率得到的相邊界之間存在差異的原因,而SAOS與SALS得到的相邊界不同則緣于后者;通過評估不同溫度下分散相的尺度,發(fā)現(xiàn)通過選擇合適的測試頻率SAOS測試可以得到比更小的分辨尺度;結(jié)合A-jji的理論,得到了該體系的亞穩(wěn)態(tài)極限溫度;應(yīng)用小振幅振蕩剪切的動態(tài)跟蹤了SMA/PMMA共混體系相分離的動力學(xué)過程,發(fā)現(xiàn)對于經(jīng)由NG機(jī)制發(fā)生的相分離,

8、動態(tài)儲能模量先是隨時間增加,達(dá)到一極大值后又逐漸減小,最后趨于常值;而對于經(jīng)由SD機(jī)制發(fā)生的相分離,動態(tài)儲能模量在初期下降很快,之后趨于常值;對比SALS跟蹤的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)應(yīng)用于當(dāng)前的研究體系,流變學(xué)方法對于NG相分離,即使在初期期也有很高的敏感度,但不能捕捉到SD相分離初期非常早的階段;而對相分離的中后期,無論是對NG相分離或是SD相分離,流變學(xué)方法均有很高的敏感度. 5)將大分子構(gòu)象結(jié)構(gòu)流變模型、雙蠕動模型和聚合物定位相互作用