有序介孔二氧化鈦—碳復合材料的制備及其光電化學性能.pdf

1、本論文主要針對甲醇燃料電池(DMFC)催化劑二氧化鈦材料導電性差、熱穩(wěn)定性弱以及禁帶寬等問題，探索具有新型結構和優(yōu)異性能的催化劑載體的制備方法。采用低聚合度高分子材料為碳源，三嵌段表面活性劑為結構導向劑，通過三元共組裝法制備有序介孔二氧化鈦-碳復合材料，并在其中復合碳納米管、氧化石墨烯及氧化鎢等組分，提高二氧化鈦介孔有序結構的熱穩(wěn)定性、改善導電性能、降低禁帶寬度，進一步增強負載催化劑后的光電化學活性。主要研究內容包括:
　　1、提

2、出在有序介孔二氧化鈦上用脈沖電位階躍法負載金屬Pt，利用二氧化鈦光催化與Pt電催化的協(xié)同作用，在紫外光照下研究甲醇的光電化學催化氧化行為，改善燃料電池催化劑載體的性能，為形成甲醇燃料電池/光電電池聯(lián)合能量轉換系統(tǒng)提供新思路。
　　2、設計一種新穎結構的催化劑載體，是以鈦酸四丁酯為前驅體，低聚合度的酚醛樹脂為碳源，F(xiàn)127為結構導向劑，通過三元共組裝法制備了介孔結構有序的二氧化鈦-碳復合材料。研究發(fā)現(xiàn)這種復合材料在600℃仍能保持介

3、孔結構的有序性，有序介孔結構的熱穩(wěn)定性得到明顯提升。實驗結果表明碳組分包覆在二氧化鈦晶粒的外表，限制了熱處理過程中晶粒的長大，又起到“粘結”晶粒的作用，從而阻礙了二氧化鈦有序介孔結構的熱收縮。
　　3、為增強有序介孔二氧化鈦的導電性，采用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)活化修飾碳納米管，制備有序介孔二氧化鈦-碳-碳納米管復合材料。研究表明隨著碳納米管的加入，有序介孔結構的熱穩(wěn)定性提高至700℃，復合材料的導電能力獲得了進一步改善。且由于納

4、米碳管的良好導電性以及電子定向傳輸作用，使二氧化鈦的導電能力增強，量子轉化效率提高，光響應電流由0.4μA升高至7μA，光電化學催化電流峰值提高2倍。
　　4、采用改進后的HUMMERS法制備氧化石墨，經(jīng)超聲剝離、高溫熱解還原，制備有序介孔二氧化鈦-碳-氧化石墨烯復合材料。該復合材料有序介孔結構的熱穩(wěn)定性可達900℃，光吸收波長出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，當氧化石墨烯添加量為8％時，未沉積鉑時的光響應電流為13.2μA，沉積鉑后可達32.4μA

5、。結果表明，氧化石墨烯的高導電能力促進了空穴/電子對的分離，有利于鉑位點甲醇氧化反應的去極化，從而獲得較高的光響應電流。
　　5、以鈦酸四丁酯為鈦源、三嵌段共聚物F127為模板劑、低分子量的酚醛樹脂為碳源、硅鎢酸為鎢源，經(jīng)高溫熱解制備了具有較好光電催化活性的介孔二氧化鈦-碳-氧化鎢復合材料。研究表明，氧化鎢的摻雜使材料的禁帶寬度從3.2eV降低為2.7eV，提高了該復合材料在可見光區(qū)的轉換率。電化學負載Pt后，復合材料的光電催化電

6、流峰值達7μA。另外，氧化鎢含量為8％時，經(jīng)波長256nm紫外光50秒輻照后，在非光照狀況下復合材料出現(xiàn)電流長時間緩慢下降現(xiàn)象，去除可能的電化學因素，推測認為這種現(xiàn)象是復合材料中氧化鎢具有電子儲存的能力所致。
　　6、把n-型半導體有序介孔二氧化鈦與p-型半導體氫氧化鎳通過電沉積進行復合。在波長256nm紫外光的照射下，復合材料中空穴在兩種半導體中擴散使Ni(Ⅱ)氧化為Ni(Ⅲ)，從而實現(xiàn)光電效應的氧化能在氫氧化鎳中存儲。研究表明