生物可降解聚酯大單體的設計與定制.pdf

1、傳統(tǒng)聚酯因其優(yōu)異的性能在建筑、汽車、醫(yī)藥、食品、包裝等領域得到了廣泛的應用，但由于其單體來源于不可再生的化石原料，使傳統(tǒng)聚酯在自然界中難降解、造成環(huán)境污染，可持續(xù)發(fā)展迫切要求使用可再生的生物質原料作為替代品。生物質原料中富氧型單體為生物可降解聚酯材料的合成提供了保障，但天然富氧型單體存在官能團單一、反應活性低等問題，通過設計和定制基于富氧型單體且具有高反應活性的聚酯大單體是解決上述問題的最有效途徑之一。
　　本課題以L-丙交酯(L

2、-LA)和ε-己內酯(ε-CL)為生物質單體，考察了有機金屬(Sn(Oct)2)催化L-LA/ε-CL的開環(huán)共聚動力學，研究了固定鏈長改變共聚組成以及固定共聚組成改變鏈長的實驗條件對共聚動力學的影響規(guī)律;通過等量分批加入快單體L-LA的半連續(xù)操作方式，可有效抑制酯交換副反應，降低合成的聚酯大單體的玻璃化轉變溫度。
　　基于催化劑活化、鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移以及分子間酯交換等基元反應，同時考慮鏈擴散控制影響，建立了使用醇類引發(fā)劑、1

3、40℃下Sn(Oct)2催化的L-LA與ε-CL開環(huán)共聚動力學模型，通過L-LA和ε-CL均聚動力學實驗數據，估算相關的模型參數。用不同組成、不同鏈長條件下的L-LA與ε-CL共聚動力學數據對模型進行驗證，發(fā)現(xiàn)模型預測結果與實驗獲得的單體轉化率、分子量及分布、共聚組成等實驗結果相一致，驗證了所建立的動力學數學模型的可靠性。
　　鑒于使用有機金屬催化所得聚酯大單體中存在金屬殘留，本課題研究開發(fā)了適合催化L-LAε-CL開環(huán)共聚的有機

4、催化劑非手性聯(lián)萘酚磷酸酯(BNPH)，并確認了BNPH在140℃、使用量為0.5mol％條件下可有效地催化L-LA/ε-CL開環(huán)共聚制備聚酯大單體。同時還考察了不同加料策略對有機催化開環(huán)共聚的影響，通過半連續(xù)加料方式可顯著提高慢單體的轉化率，且不影響聚合物的分子量分布;經共聚物鏈結構分析獲得了有機催化聚合過程酯交換作用明顯減弱的直接證據，同時，半連續(xù)條件下合成的聚酯大單體中均聚物嵌段序列結構明顯減少，使聚酯大單體中共聚組成序列分布更加均

5、一。
　　本課題的創(chuàng)新點在于:1）在Sn(Oct)2催化L-LA/ε-CL開環(huán)共聚制備聚酯大單體過程中，通過等量分批加入快單體L-LA的半連續(xù)操作策略，可有效地抑制酯交換副反應，合成的聚酯大單體的玻璃化轉變溫度得到降低。2）首次建立了考慮擴散控制的Sn(Oct)2催化L-LA/ε-CL開環(huán)共聚動力學模型，模型能很好地預測聚合動力學實驗結果，為實現(xiàn)聚酯大單體結構的設計與定制提供了理論指導。3)首次開發(fā)了一種合適于催化L-LA/ε-C