結(jié)晶改性及反應(yīng)性共混增韌聚乳酸的研究.pdf

1、聚乳酸(PLLA)是一種可完全生物降解的生物基高分子，來(lái)源于可再生植物資源，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求。并且擁有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和可加工性，在開(kāi)發(fā)的眾多綠色高分子材料中，是最具潛力的環(huán)境友好型材料之一。然而PLLA卻存在最為突出的兩個(gè)缺點(diǎn)：結(jié)晶速率慢和沖擊韌性低。無(wú)定形態(tài)的PLLA制品，通常耐水解性和耐熱性很差；受到外力時(shí)又易發(fā)生脆性斷裂，這無(wú)疑限制了其在工程材料領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，本論文基于結(jié)晶和增韌改性，一方面設(shè)計(jì)合成了一種

2、新型有機(jī)成核劑N,N′-雙苯基脲基己二胺(NA6)，并研究了其對(duì)PLLA結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶速率的影響；另一方面，采用一種原位反應(yīng)性共混的方法，制備了可生物降解的超韌PLLA基復(fù)合材料。通過(guò)儀器化沖擊儀及相形態(tài)結(jié)構(gòu)分析探索了其能量耗散機(jī)理。還研究了PCL分子量、彈性體交聯(lián)度和基體結(jié)晶狀態(tài)對(duì)PLLA韌性的影響，期望實(shí)現(xiàn)制備超韌耐熱增強(qiáng)的PLLA基復(fù)合材料。主要研究結(jié)果如下：
　　(1)隨著 NA6成核劑含量的增加，PLLA的結(jié)晶溫度由93

3、.8℃提高到118.6℃，結(jié)晶度由12.0％提高到65.5%；130℃時(shí)的等溫結(jié)晶速率提高到0.56min-1,是純PLLA的14.5倍，半結(jié)晶時(shí)間從25.8min縮短至1.8min。此外，NA6成核劑可顯著減小PLLA的球晶尺寸。這表明NA6成核劑使PLLA結(jié)晶成核位壘降低，結(jié)晶能力增強(qiáng)，起到了顯著的成核作用。
　　(2)通過(guò)在PLLA基體中原位反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚氨酯彈性體(CPU)增韌PLLA，獲得一種高韌性、高強(qiáng)度的PLL

4、A基復(fù)合材料。20wt%PCL(分子量2000g/mol)制備的PLLA/CPU20共混物的缺口沖擊強(qiáng)度最高達(dá)到55.0kJ/m2，斷裂伸長(zhǎng)率增大到139.4%。然而線性結(jié)構(gòu)的PLLA/LPU試樣的韌性(38.2kJ/m2)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的試樣。因此，交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚氨酯的形成對(duì)共混材料韌性的增加起到重要作用。DMA表明界面反應(yīng)使兩相的相容性有所改善。流變性能測(cè)試表明當(dāng)PCL為20wt%左右時(shí)，CPU分散相含量達(dá)到一個(gè)臨界渝滲閥值，在PLL

5、A基體中形成相互貫通的雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。結(jié)合儀器化沖擊儀和相形態(tài)結(jié)構(gòu)分析表明相界面粘附強(qiáng)度增大，能有效地提高共混材料抵抗裂紋擴(kuò)展的能力。材料的界面粘附強(qiáng)度提高到一定程度時(shí)，有利于相互貫通的準(zhǔn)雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的形成，誘發(fā)基體產(chǎn)生剪切屈服形變來(lái)耗散更多的沖擊能量。
　　(3) PCL的分子量對(duì)PLLA/CPU20共混物沖擊韌性有顯著的影響。PCL分子量為1000g/mol時(shí)沖擊強(qiáng)度最大為62.4kJ/m2，隨著PCL分子量的增大而逐漸下降。然

6、而當(dāng)PCL分子量太低時(shí)也不利于增韌。低分子量所形成聚氨酯的硬段含量較高，變得過(guò)于“僵硬”，不利于應(yīng)力的傳遞和釋放，導(dǎo)致材料脆性斷裂。
　　(4)彈性體的交聯(lián)度對(duì)PLLA/CPU20共混物的結(jié)構(gòu)與性能也有顯著的影響。隨著交聯(lián)度的增加，共混試樣的沖擊強(qiáng)度先增大后減小，交聯(lián)度在1～10%時(shí)，均具有較高的沖擊強(qiáng)度(60kJ/m2左右)。然而當(dāng)交聯(lián)度超過(guò)10%時(shí)，沖擊強(qiáng)度顯著下降。結(jié)合儀器化沖擊儀和SEM分析表明交聯(lián)度較高時(shí)，雖然相容性較好

7、，但是原位反應(yīng)形成的聚氨酯中硬段含量較高，變得過(guò)于“僵硬”，阻止裂紋擴(kuò)展和引發(fā)多重銀紋的能力下降，難于發(fā)揮橡膠的增韌效能，導(dǎo)致材料脆性斷裂。
　　(5)提高PLLA基體的結(jié)晶狀態(tài)，共混物拉伸強(qiáng)度明顯改善，但是斷裂伸長(zhǎng)率降低。成核劑含量大于0.4wt%時(shí)，高結(jié)晶態(tài) PLLA的韌性有所改善。結(jié)晶態(tài)的共混物耐熱性明顯改善，在60～120℃范圍內(nèi)具有較高的儲(chǔ)能模量(均在100MPa以上)。彈性體誘發(fā)基體發(fā)生剪切屈服形變的比例隨著基體結(jié)晶度