Rh（Ⅱ）-卡賓O-H，S-H鍵插入反應機理的理論研究.pdf

1、過渡金屬催化有機反應是有機合成的一個重要研究領域，近年來更是受到廣泛的關注。二價銠絡合物催化重氮羰基化合物分解能夠進行諸如環(huán)丙烷化，環(huán)丙烯化，生成葉立德，插入到X-H(X=C，Si，N，O，S，鹵素等)鍵的反應和Wolff重排等眾多反應。其中二價銠卡賓插入到O-H，S-H鍵的反應提供了C-O，C-S鍵的生成，在有機合成中得到重要的應用。隨著計算機技術的不斷革新使得高速計算日趨便利，計算化學的不斷發(fā)展使得理論研究反應機理更趨于可靠。近年來

2、B3LYP方法被廣泛用于含金屬的有機催化反應。從分子水平上認識和理解二價銠卡賓插入到O-H，S-H鍵的反應過程對設計有機反應具有非常重要的意義。我們的計算從理論上預測了二價銠卡賓插入到O-H，S-H鍵的反應機理和可能的反應路線，密度泛函計算結果表明Rh(Ⅱ)-卡賓插入到O-H鍵的反應機理具有復雜性。Rh(Ⅱ)-卡賓插入水的O-H鍵中通過協(xié)同機理，但初步的Rh(Ⅱ)-卡賓插入到醇中O-H鍵的計算結果卻傾向于一種分步機理。同時進行的Rh(Ⅱ