過渡金屬催化的若干重要有機反應c-H活化機理的理論研究.pdf

1、金屬有機化學是有機化學和無機化學的交叉學科，作為一門新興交叉學科，金屬有機化學的發(fā)展引起了人們廣泛關注。過渡金屬有機化合物作為金屬有機化學發(fā)展的核心，因所具有的高度選擇性、高活性、高穩(wěn)定性等特點，成為有機合成領域里一個新的研究熱點。與實驗研究相比，過渡金屬有機化合物的理論研究發(fā)展滯后，實驗過程中觀察到的某些特別現象無法用常規(guī)的化學知識來解釋。另外，有關的分子機理也不明確，反應的中間體無法用實驗檢測，這些問題必然會限制金屬有機催化劑的應用

2、和新型過渡金屬有機催化劑的開發(fā)。因此對有機反應進行理論研究，探索宏觀反應背后的微觀本質，對金屬有機化學的發(fā)展具有深遠意義。
　　C-H活化是有機合成新目標。研究發(fā)現C-H活化所用底物范圍廣，且通常不需要官能團預活化，有高的原子經濟效率，所以通過底物C-H活化方法可以大大簡化藥品、天然產品、農用化學品、聚合物等化學品的合成過程。盡管C-H活化取得了較大進步，但這些反應所用催化劑為貴金屬催化劑，如銠、釕、鈀、銥、鉑、鎳，成本較高。另外

3、這類反應需加入外部氧化劑，在反應過程中會導致副產物的形成。為了克服這些弊端，人們開始尋找合適的內部氧化劑以及C-H活化的新型催化劑。
　　本論文在相關實驗背景的基礎上，選擇幾種代表性過渡金屬絡合物催化的有機反應進行研究。通過理論計算，探討若干重要有機反應機理，揭示了催化反應的微觀本質，給出了反應的基元步驟和反應的熱力學和動力學性質。分析了取代基以及溶劑化對反應的影響，找到反應區(qū)域選擇性根源，并給出合理解釋，理論計算結果加深了人們對

4、相關化學反應及其現象的認識和理解，為新型有機反應的設計以及新型有機反應催化劑開發(fā)提供了重要理論指導。
　　本論文研究內容和創(chuàng)新點概括如下:
　　一、研究了釕原子簇三核釕羰基化合物N-甲基官能團上C-H鍵活化反應。Cabeza課題組報道了一類關于氮雜環(huán)卡賓金屬配合物甲基發(fā)生C-H活化反應，反應在溫和條件下完成。他們提出了C-H鍵活化的分子機理，并進行了相關的理論計算，發(fā)現總能壘超過80.0 kcal/mol，并且反應吸熱近40

5、.0 kcal/mol，這些結果與實驗現象(實驗溫度低于100℃)明顯不符。為理解這類C-H鍵活化機理，合理解釋實驗現象，我們對該反應重新進行了研究，提出了新的反應機理，反應步驟如下:氮雜環(huán)配體重排、脫CO、第一個C-H活化、脫CO、第二個C-H活化。反應物轉化為產物自由能變?yōu)?4.7 kcal/mol，總能壘為35.1 kcal/mol。計算結果驗證了C-H活化反應在實驗條件容易發(fā)生，常溫下往反應體系通入一氧化碳會使產物向反應物轉化。

6、
　　二、研究了三核釕羰基化合物-氮雜環(huán)卡賓絡合物中N-甲基和亞甲基官能團上C-H鍵活化反應，給出詳細反應機理，并分析了烴基選擇性活化的原因。
　　(1)理論研究了三核釕羰基化合物與磷相連的N-亞甲基上C-H活化機理。理論計算表明該反應具有以下特點:第一個C-H活化發(fā)生在磷與金屬重新配位之前，CO消除是第二個C-H活化必經過程，磷與金屬配位模式在反應物和產物中保持不變，第一個C-H活化為反應的決速步，需要克服能壘37.9 k

7、cal/mol。C-H活化涉及兩個CO配體消除，由于反應為敞開體系，CO配體消除具有不可逆性，并且實驗中不斷用惰性氣體凈化釋放的CO氣體，因此盡管總能壘相對高，但是CO不可逆的釋放驅使反應順利進行。
　　(2)研究了含有磷配體的釕原子簇羰基化合物氮雜環(huán)N-甲基C-H活化反應機制以及反應熱力學和動力學性質。計算表明磷遷移過程優(yōu)先于C-H活化過程發(fā)生，且反應過程中磷配體與金屬配位位置發(fā)生變化，第一個C-H活化是反應決速步，總能壘為39

8、.0 kcal/mol。通過NBO電荷分析發(fā)現，與氮雜環(huán)相連甲基上的C1原子電子密度大于亞乙基C2原子電子密度，表明C1具有更強的親核性。因此甲基C1-H更容易活化。
　　三、研究了輔助酸協(xié)助的甲酸脫氫反應。運用密度泛函理論分別計算了一分子輔助酸和兩分子輔助酸條件下，Fe催化甲酸脫氫反應可能路徑，結果表明兩分子輔助酸參與反應，金屬Fe中心脫氫更有利于甲酸分解。兩分子輔助酸參與反應的主要步驟為:H2脫出、CO2脫出、催化劑再生。決速

9、步為CO2脫出，總能壘為23.5 kcal/mol。輔助酸協(xié)助甲酸脫氫的主要原因是其可以有效增加碳酸鹽上的正電荷，使原子重排過渡態(tài)以及氫鍵合甲酸鹽中間體更加穩(wěn)定，從而有利于CO2脫出。四、研究了氧化還原中性條件CoⅢ催化N-N鍵斷裂合成吲哚的反應機理。首先計算了文獻中提出的C-H活化炔烴插入路徑，發(fā)現炔烴插入過渡態(tài)能量高出反應入口55.0 kcal/mol，這一較高能壘無法合理解釋實驗現象（實驗溫度80℃）。通過計算提出了新的反應機理，

10、涉及C-H鍵活化、酯基相連N原子脫質子、炔烴插入、氮原子質子轉移、N-C還原消除、N-N氧化加成、質子化等過程。計算結果表明，酯基相連N原子脫質子形成的穩(wěn)定中間體在反應過程中起著重要作用，可有效降低炔烴插入過渡態(tài)的能量。理論結果與同位素標記實驗結果(C-H是決速步驟)吻合較好。理論結果闡明了詳細的反應機理，加深了我們對氧化還原中性條件下鈷催化聯(lián)氨和炔烴合成吲哚反應的理解，為相關實驗提供了一定的理論指導。
　　五、研究了RhⅢ催化N

11、H-亞砜亞胺和二氮化合物合成1，2-苯并硫氮反應。計算結果表明，實驗預測的反應機理，即先N-H/C-H活化、再脫氮氣，不能合理解釋實驗現象。我們提出了新的反應機理:即氮氣消除、N-H/C-H活化、卡賓插入、質子化、脫水等過程。反應的決速步為C-H活化，總能壘37.2 kcal/mol。另外，研究了NH-亞砜亞胺取代基（甲氧基，硝基）對反應的影響以及反應選擇性C-H活化。發(fā)現由電子效應是產物產率不同主要原因。反應的區(qū)域選擇性主要與電子效應