烯類配位聚合物的熒光和固相結(jié)構轉(zhuǎn)化.pdf

1、光致固相反應因不僅提供了一種綠色的合成立體選擇性有機化合物和一種固態(tài)功能修飾的方法,而且例證了晶核傳遞反應機理和偶爾的單晶到單晶的轉(zhuǎn)化而受到了近代固體化學、有機化學以及材料化學研究的廣泛關注。
　　旨在探討配位聚合物中,烯類配體固相反應的空間許可性、動力學特征以及晶相轉(zhuǎn)化的成核和生長機制,本文利用一系列取代烯烴配體,如E-4-(5-四氮唑基)苯丙烯酸(TA)、E-2-(4-吡啶)乙烯基苯甲酸(PA)、E-1-(4-吡啶基)-2-[

2、4-(5-四氮唑基)苯基]乙烯(PT)和E-4-羧基苯丙烯酸(AA)與Zn(II)、Cd(II)鹽反應,得到了9個配位聚合物。其中,部分化合物中含有滿足Schmidt“拓撲判據(jù)”排列的雙鍵。通過對這些化合物的結(jié)構、發(fā)光特性和光致結(jié)構轉(zhuǎn)化的動力學研究,得到了一些對烯烴的固相[2+2]光二聚反應研究具有指導意義的結(jié)論。主要工作可總結(jié)如下:
　　本文對光物理、分子光化學及烯烴固相[2+2]環(huán)加成反應的一些基本概念和原理進行簡單介紹。尤其

3、是對配合物中的烯類配體的[2+2]光環(huán)反應的研究背景、進展狀況和設計原理做了重點闡述。在此基礎上,提出了本論文的研究思路、內(nèi)容和意義。
　　從配合物[Cd(TA)(H2O)](1),[Cd(PA)2](2)、[Zn2(PT)(OH)2(Br)](3)和[Zn2(PT)2(OH)(Br)](4)的單晶結(jié)構中得知:所有四個配合物中配體的排列都滿足Schmidt假設。我們利用核磁共振和X-射線單晶衍射研究了它們光反應的可能性,研究了不同

4、波長紫外光對反應的影響。并用熒光光譜儀監(jiān)測配體[2+2]光二聚反應對溫度的反應。從而得到了反應的動力學方程和JMAK(Johnson,Mehl,Avrami,Kolmogorov)方程中描述晶核生成與生長的參數(shù)。實驗的結(jié)果表明:盡管配合物1滿足光化學的假設條件,但是由于受空間結(jié)構的限制而表現(xiàn)出非光化學活性。配合物[Cd(PA)2](2)、[Zn2(PT)(OH)2(Br)](3)和[Zn2(PT)2(OH)(Br)](4)都能夠發(fā)生[2

5、+2]光二聚反應,從動力學數(shù)據(jù)分析來看,這些相轉(zhuǎn)化都是自抑制的,晶核生長維數(shù)為負,反應速率常數(shù)隨溫度升高而增大。
　　配位聚合物[Zn(AA)(H2O)](5)、[Zn(TA)(H2O)](6)、[Zn(TA)(H2O)2](7)、[Cd(PA)2](8)、[Zn(PA)2](9)的晶體結(jié)構顯示:這五個化合物中,配體的排列不滿足Schmidt準則因而在光照條件下不發(fā)生環(huán)加成反應。從而驗證了烯烴配體的光致二聚反應的拓撲判據(jù)。同時,研

6、究了配合物7、8、9以及1、2的光致發(fā)光性質(zhì)。所有配合物的熒光發(fā)射光譜都在430nm處給出一個可歸屬于配體內(nèi)部的電荷躍遷(ILCT)的最大發(fā)射峰。而配合物2除給出這個發(fā)射峰外,還在490nm處給出一個較強的發(fā)射峰。根據(jù)結(jié)構事實推測:這一發(fā)射可能與配合物2中配體間存在著由超分子作用聯(lián)系的配體締合物有關。在此假設下,我們將高能量的發(fā)射歸屬于配體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移,而將低能量的發(fā)射歸屬于締合激基態(tài)的輻射。
　　最后,我們對本文的工作進行了概