分子力場方法預測混合液體性質(zhì)及分子間相互作用研究.pdf

1、熱力學數(shù)據(jù)是化工過程和單元操作中的關鍵數(shù)據(jù)，在實驗研究和化工設計中具有重要作用。隨著計算機技術(shù)的進步和分子模擬理論的迅速發(fā)展，基于分子力學力場的模擬方法為獲得工業(yè)流體的熱力學數(shù)據(jù)中提供了一個全新的途徑。如何準確預測實際流體，尤其是混合流體，仍然存在著許多挑戰(zhàn)，其中必須解決的兩個關鍵問題:第一，如何用分子模擬方法在有限空間和時間里準確描述待研究液體;第二，如何準確描述分子間的相互作用，尤其是不同分子間的相互作用。本論文對這兩個關鍵問題進行

2、了深入細致的研究。研究內(nèi)容包括第一原理全原子TEAM力場方法的建立、各種熱力學性質(zhì)的計算與預測、熱力學性質(zhì)與分子間相互作用的關系、分子間相互作用修正等。論文研究工作得到了以下主要結(jié)果與結(jié)論。
　　我們研究了用分子模擬方法預測純態(tài)性質(zhì)，包括從第一原理計算出發(fā)，推導及優(yōu)化力場參數(shù)的方法。推導了乙二醇分子的分子力場，克服了現(xiàn)有分子力場不能很好同時描述乙二醇分子氣相構(gòu)象與液相的問題，并得到了一組比較好的力場參數(shù)。同時推導了氟代烷烴等分子力

3、場，在氟代烷烴范德華參數(shù)的優(yōu)化過程中發(fā)現(xiàn)碳原子的范德華參數(shù)與其原子上的電荷具有相關性，并成功地得到了與電荷相關聯(lián)的氟代烷烴等分子的非鍵參數(shù)。應用氟代烷烴和乙二醇參數(shù)我們計算了他們各自的純態(tài)性質(zhì)，得到了與實驗一致的結(jié)果。
　　在純態(tài)性質(zhì)計算表現(xiàn)良好的力場參數(shù)基礎上，我們把氟代烷烴參數(shù)應用到乙醇和七氟丙烷(C3HF7)體系中，預測了他們混合物的飽和蒸汽壓，得到與實驗很一致的結(jié)果。
　　我們研究了用分子力場預測剩余性質(zhì)的可行性，系

4、統(tǒng)地計算了15種具有代表性的混合溶劑體系。對預測混合焓的隨機誤差和系統(tǒng)偏差進行了詳細研究，隨機標準誤差可以通過增加模擬時間和增大模擬尺寸減少。從計算結(jié)果看，計算值和實驗值大致定性吻合，存在著程度不同的偏差。相似極性液體混合焓偏差相對較小，但對極性差別較大的液體類型，極性和非極性液體，偏差則較大。我們考查了計算他們的偏差原因，從液體結(jié)構(gòu)，剩余體積和力場參數(shù)等因素對混合焓計算的系統(tǒng)誤差進行了分析。
　　我們選擇了乙二醇和水的混和溶液作

5、為極性—極性液體的代表體系?？疾鞈猛惶追肿恿鲱A測極性—極性液體混合物的多種性質(zhì)的情況。這些性質(zhì)包括剩余性質(zhì)、蒸發(fā)焓、密度、熱容、剪切粘度、自擴散系數(shù)、熱傳導系數(shù)、二元體系氣液相平衡及臨界性質(zhì)。探討了計算混合物各種熱力學性質(zhì)的適用性和準確性，并且對混合液體結(jié)構(gòu)進行了深入的研究。研究表明分子模擬方法可成為實驗測量之外獲取極性相似液體混合物體系的熱力學數(shù)據(jù)的另一種可靠手段。
　　最后，我們對極性—非極性液體進行考察。系統(tǒng)地對烷烴、