多環(huán)芳烴在黑炭上吸附和解吸行為的研究.pdf

1、黑炭是土壤和沉積物中的一類重要有機(jī)質(zhì)。疏水性有機(jī)物在黑炭物質(zhì)上的非線性吸附和兩相解吸行為是近年來環(huán)境化學(xué)工作者的一個(gè)研究重點(diǎn)。關(guān)于控制這種非線性吸附和兩相解吸行為的機(jī)理研究引起了廣泛的關(guān)注。本文通過改變處理溫度和時(shí)間,制得6種不同結(jié)構(gòu)和組成的黑炭樣品,利用現(xiàn)代分析技術(shù)對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了表征,考察了多環(huán)芳烴在兩個(gè)系列黑炭樣品上的吸附和解吸行為,創(chuàng)造性地利用Polanyi方程和線性自由能關(guān)系式相耦合的方法,分析了控制多環(huán)芳烴在黑炭上吸附的微觀機(jī)

2、理,并對(duì)共存多環(huán)芳烴和腐殖酸物質(zhì)對(duì)多環(huán)芳烴分子吸附行為、多環(huán)芳烴解吸滯后程度和從黑炭表面解吸的影響作了綜合研究。 主要研究結(jié)果包括：(1)元素分析、傅立葉紅外圖譜、固體核磁共振圖譜和比表面積分析表明,在不同溫度下(300,500,700℃),對(duì)木屑處理相同的時(shí)間(4 h)得到的黑炭樣品系列的極性隨著處理溫度升高而降低,芳香度上升,比表面積增加；而在相同溫度(400℃)下,對(duì)木屑處理不同時(shí)間(0.5,4,8 h)得到的黑炭樣品系列

3、極性隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)先降低再增加,芳香度上升,比表面積變化不劇烈。兩個(gè)系列黑炭樣品的芳香度都會(huì)增加；單單增加處理時(shí)間,對(duì)黑炭樣品的脫氧作用和開孔作用并不顯著。(II)黑炭的結(jié)構(gòu)和組成對(duì)菲在黑炭上吸附的影響。結(jié)果表明6種黑炭樣品對(duì)菲的吸附等溫線均呈現(xiàn)出顯著的非線性,樣品的極性越強(qiáng),菲在黑炭上的吸附等溫線的非線性越強(qiáng),這說明吸附劑上吸附點(diǎn)位的不均一性主要由樣品極性變化引起。只根據(jù)比表面積、極性或是脂肪碳/芳香碳的變化規(guī)律都不能完全解釋菲在

4、6種黑炭樣品上吸附能力大小變化的規(guī)律。當(dāng)菲水相濃度較低時(shí)(如Ce=1μg/L),其在加熱溫度較高,處理時(shí)間較長(zhǎng)的樣品上的吸附,主要由孔隙填充過程控制。而在加熱溫度較低,處理時(shí)間較短的樣品上,親脂性分配不能忽略。(Ⅲ)利用Polanyi方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行分析的結(jié)果說明,三種多環(huán)芳烴在同一種黑炭樣品上的吸附容量順序?yàn)榉?蒽≥芘。分子體積最大的芘吸附最?。惠旌头齐m然分子體積相似,然而由于兩者吸附狀態(tài)不同,決定了蒽的吸附小于菲。多環(huán)芳烴在成熟度

5、高的黑炭上的吸附主要由吸附過程控制；對(duì)于成熟度較低的黑炭來說,不能忽略多環(huán)芳烴的分配過程。多環(huán)芳烴在黑炭樣品上的最大吸附體積超過了黑炭的微孔體積,甚至是介孔體積,這充分說明了在污染物濃度較高時(shí)(Ce接近Sw),表面吸附機(jī)制取代了微孔填充成為主導(dǎo)吸附的控制機(jī)理。本研究創(chuàng)造性提出使用Polanyi方程耦合LFERs的方法對(duì)有機(jī)污染物在黑炭上的吸附行為進(jìn)行解釋,結(jié)果表明在多環(huán)芳烴吸附黑炭樣品的過程中,π-π電子供體-受體作用起了重要的作用,這

6、種作用從黑炭的宏觀結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為極性芳香碳相對(duì)含量的上升有利于多環(huán)芳烴的吸附。(IV)共存多環(huán)芳烴和在黑炭上預(yù)負(fù)載的腐殖酸物質(zhì),都會(huì)對(duì)菲在黑炭上吸附產(chǎn)生抑制作用。共存多環(huán)芳烴會(huì)使菲在黑炭表面的吸附等溫線線性急劇上升,這說明共存多環(huán)芳烴對(duì)菲吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng),使得吸附劑表面點(diǎn)位的不均一性降低；少量負(fù)載(9％固體含量)的腐殖酸物質(zhì)對(duì)菲在黑炭表面的吸附等溫線線性的影響不大,當(dāng)負(fù)載較多(28％)腐殖酸物質(zhì)會(huì)使菲在樣品上的吸附機(jī)制發(fā)生轉(zhuǎn)換。蒽對(duì)菲競(jìng)爭(zhēng)吸

7、附能力比芘更強(qiáng)。芘對(duì)菲在PC400-3上的競(jìng)爭(zhēng)吸附比在PC400-2上的更大。這主要是由于芘和菲的疏水點(diǎn)位競(jìng)爭(zhēng)作用引起的。(V)多環(huán)芳烴在黑炭上表現(xiàn)出程度不一的解吸滯后現(xiàn)象,解吸滯后程度既與吸附劑也與吸附質(zhì)有關(guān),具體指黑炭樣品結(jié)構(gòu)性質(zhì)和多壞芳烴物化性質(zhì)和分子大小。從木屑到黑炭樣品的轉(zhuǎn)化過程中,樣品結(jié)構(gòu)中剛性微晶結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)足解吸滯后性增強(qiáng)的重要結(jié)構(gòu)特征。黑炭固體吸附劑上吸附點(diǎn)位的不均一性決定了芘從黑炭上的解吸行為表現(xiàn)出明顯的兩相現(xiàn)象?？椎?/p>

8、結(jié)構(gòu)和比表面積決定了芘從這些點(diǎn)位的解吸附行為,但是樣品表面的官能團(tuán)也對(duì)擴(kuò)散過程有作用。(V1)老化效應(yīng)主要是由于多環(huán)芳烴分子的遷移和對(duì)固體吸附劑結(jié)構(gòu)改變而引起的。老化過程使得芘從黑炭上慢解吸過程所占總解吸過程的百分比上升,快慢解吸過程速率有不同程度的下降。本論文的研究表明：通過改變黑炭的生成條件：溫度或者時(shí)間,可產(chǎn)生一系列結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)各異的黑炭樣品,不同結(jié)構(gòu)組成的黑炭物質(zhì)對(duì)多環(huán)芳烴的吸附和解吸行為也各不相同。論文采用Polanyi方