有機共軛體系的雙光子熒光及激發(fā)態(tài)動力學研究.pdf

1、雙光子吸收效應是介質通過一個虛能級同時吸收兩個光子的三階非線性光學過程。1931年Maria Goppert-Mayer對雙光了吸收做出了理論預言。1961年由Kaiser和Garrett等人由實驗證實。雙光子過程以其特有的超快光響應速度、出色的三維處理能力以及很高的空間分辨本領在生物、醫(yī)學、物理、化學、光電子等領域顯示出極大優(yōu)越性，在光限幅、雙光子熒光成像、雙光子聚合及三維微加工、光動力療法以及上轉換激射等方向都有著極為誘人的應用前景

2、。二十世紀中后期，具有強的雙光子吸收響應的有機共軛體系被一些研究組發(fā)現(xiàn)，有機共軛體系作為一種新穎的雙光子吸收材料立刻引起人們的極大注意。人們不斷的總結經(jīng)驗，優(yōu)化分子設計，已經(jīng)獲得一些較人雙光子吸收截而的材料。然而，有機雙光子材料的應用依賴于材料大的雙光子吸收截面或高的熒光量子效率或要求兩者兼而備之。研究有機共軛體系的結構-功能關系以及設計合成強雙光子吸收材料成為材料、化學和物理領域研究的一個前沿熱點。
　　有機共軛體系的激發(fā)態(tài)弛豫

3、包含著多種光物理過程，這些過程中包含著分子激發(fā)態(tài)以及光與物質相互作用的豐富信息。所以，對有機共軛體系的雙光子吸收特性和超快光動力學的研究也就成為近年來光物理和光化學領域的前沿課題之一。
　　本論文中，我們利用非線性測試技術Z掃描、雙光子熒光等方法測量了不同有機共軛體系的雙光子吸收性質。利用超快瞬態(tài)吸收、瞬態(tài)熒光等手段研究了有機共軛體系光致激發(fā)態(tài)的能量弛豫過程。結合常規(guī)的吸收光譜、熒光光譜等手段，我們分析了不同的分子構型、π共軛橋延

4、長、終端取代基推/拉電子能力、終端取代基修飾等手段對雙光子吸收能力和激發(fā)態(tài)性質的影響，相關研究結果對設計合成新型有機共軛體系具有一定的參考價值。
　　論文的主要內(nèi)容及相應的創(chuàng)新性結論如下：
　　1.基于1，3，5-均三嗪核的多枝結構分子：非線性測試結構表明，以特定三枝結構為母體構建六枝結構可以有效地提高分子的雙光子吸收能力，該系列樣品具有相當大的雙光子吸收截面和優(yōu)異的光限幅性質。伴隨著雙光子吸收截面的增大發(fā)生了明顯的熒光淬滅

5、以及納米聚集態(tài)誘導熒光輻射增強。激發(fā)態(tài)動力學表現(xiàn)超快的激發(fā)態(tài)到ICT態(tài)的電荷局域化過程，動力學結果可以很好的解釋六枝結構熒光性質的變化：大的空間位阻導致分子的光致激發(fā)態(tài)退激過程中相當比重的能量通過振動弛豫以熱能形式耗散，以及終端基團內(nèi)的氧族元素加速了單重態(tài)與三重態(tài)之間的系間交叉過程使得ICT態(tài)的壽命大為減小，這些因素都是導致熒光淬滅的主要原因；三枝結構的有機共軛體系，隨著終端推電子基團與拉電子中心核之間芴橋個數(shù)的增加，雙光子吸收能力反而

6、下降。超快動力學結果表明ICT態(tài)形成時間明顯增加，我們分析這可能也與簡單連接芴橋時，芴橋的傳輸電子能力和平而性變差有關，這也是導致雙光子吸收能力變差的原因：另外，我們發(fā)現(xiàn)終端采用更強推電子能力的基團、有效萬橋引入增加共軛長度、終端氟代烷基鏈修飾以及合適的共軛反轉都將引起雙光子吸收能力的增強。
　　2.紅色熒光探針有機小分子氟化硼絡合二吡咯甲川系列的Z掃描結果和熒光量了產(chǎn)額數(shù)據(jù)表明該系列樣品具有優(yōu)異的雙光子熒光性能。樣品的雙光了吸收

7、截面隨著終端取代基團推電子能力的增強而增大，研究表明它們的D-π-D結構較A-π-A結構更為優(yōu)異，表明了ICT效應對樣品雙光子吸收能力的增強作用。激發(fā)態(tài)動力學結果揭示了三樣品的激發(fā)態(tài)能量弛豫特性，觀察到寬波長范圍的激發(fā)態(tài)受激輻射以及幾個樣品不同的弛豫過程。雙光子熒光成像的初步實驗表明BODIPY系列小分子具有良好的細胞相容性，小的毒性和出色的雙光子熒光性質；2，1，3-苯并噻二唑紅光大分子具備有利于ICT效應的D-π-A-π-D結構，樣