幾種典型氮茚類衍生物光誘導電子轉移的理論研究.pdf

1、本工作采用量子化學方法和電子轉移的相關理論，分別對幾個典型的氮茚衍生物分子：2-(2’—羥苯基)苯并噁唑、2-(2’—羥苯基)苯并噻唑、噁唑[4,5-b]吡啶、氟硼熒衍生物BOPPY，進行了吸收和發(fā)射光譜的計算，研究了其分子內光誘導電子轉移(PET)的機理、電子結構、溶劑效應和取代基團對吸收與發(fā)射光譜的影響。 1、2-(2’—羥苯基)苯并噁唑氨基衍生物電子結構和光譜性質的理論研究 采用量子化學方法，優(yōu)化了間位和對位2．(

2、2’—羥苯基)苯并嗯唑氨基取代衍生物(4—AHBO和5-AHBO)基態(tài)和第一單重激發(fā)態(tài)所有可能的穩(wěn)定構型，分析了這些異構體在不同溶劑中的相對穩(wěn)定性。利用含時密度泛函理論(TDDFT)的不同泛函，計算了4—AHBO和5-AHBO各異構體在溶劑中的吸收與發(fā)射光譜，調查了它們的電子結構和光譜特征。計算結果表明，4—AHBO(5-AHBO)的雙熒光不是由同一種異構體發(fā)射的，而是來源于不同異構體的發(fā)射：長波區(qū)的熒光由酮式構型發(fā)射，短波區(qū)的發(fā)射則可

3、能由四種醇式異構體共同產(chǎn)生。另外，解釋了5-AHBO在質子溶劑中光譜異常的原因，分析了不同氨基取代位和溶劑極性的變化對各異構體構型、光譜性質及電子結構的影響。理論預測的光譜與實驗結果一致。 2、TDFT研究噁唑[4,5-b]吡啶衍生物的電子結構和電荷轉移機理 采用含時密度泛函理論的B3LYP和MPW1PW91兩種泛函，研究了噁唑[4,5-b]吡啶四種衍生物(P1，P2，P3，P4)在不同溶劑中的電子結構和分子內電荷轉移機

4、理，分析了電子受體和電子供體對電子轉移的影響。兩個泛涵給出的計算結果和實驗結果相一致。理論研究表明，P1的最強吸收和發(fā)射來自ππ*躍遷特征的局域激發(fā)；而P2，P3，P4的最強吸收和發(fā)射來自于供體到受體的ππ*電荷轉移躍遷。質子性溶劑中光譜的巨大變化主要歸因于吡啶環(huán)上的N原子和氨基上N原子的質子化，質子化生成的新化合物，產(chǎn)生新的吸收峰。理論預測的吸收與發(fā)射光譜和實驗結果吻合很好。 3、量子化學研究氟硼熒衍生物BOPPY的結構、光譜

5、性質和電子耦合矩陣元 采用含時密度泛涵理論的B3LYP和MPW1PW91兩種泛涵分別研究了BOPPY在不同溶劑下的光誘導電子轉移。結果表明，兩個泛涵給出相似的計算結果。理論研究表明，BOPPY的最強吸收和發(fā)射都來源于從供體吡咯部分到受體吡啶部分的π→π*電荷轉移躍遷；溶劑對光譜峰的位置影響很??；熒光發(fā)射光譜發(fā)生了較大的斯托克司頻移。根據(jù)Mulliken—Hush(GMH)公式計算得到的電子耦合矩陣元，表明最快、最強的電子躍遷來自