酸催化內酯及烯酸與芳烴的傅—克反應的研究.pdf

1、由于傅—克反應在基礎研究和化學工業(yè)領域的重要性，所以自其誕生至今一直是研究的熱點。以路易斯酸型的金屬鹵化物(如FeCl3、AlCl3等)為主的傳統(tǒng)催化劑，使傅—克反應過程產生大量的酸性廢水，對環(huán)境不友好，不符合當代對環(huán)境的要求。因此改進傳統(tǒng)催化劑和研究新型的傅—克反應催化劑成為當前眾多科研工作者們關注的焦點。 利用傅—克反應可以生成多種結構、性能不同的產物。以往的研究主要集中于以酰鹵、酸酐、羧酸為酰化試劑，或烯烴、鹵代烴、醇為烷

2、基化試劑的單一官能團試劑體系，而對于具有多個官能團(如烯酸、醇酸、內酯等)復雜反應分子的研究較少，對多官能團的反應選擇性研究更少。 本論文著重研究內酯和烯酸化合物等多官能團試劑與芳烴的反應，主要探討和比較液體酸和固體酸催化作用下的反應規(guī)律及其作用機理，以期實現(xiàn)這類反應的綠色化。本論文主要的研究內容和結果如下： 以均三甲苯和γ-丁內酯的反應作為模型反應，從中分離得到了4-(2，4,6-三甲基苯基)丁酸的產物，證明了γ-丁內

3、酯和均三甲苯的反應是分子間的烷基化反應。用AlCl3作為催化劑同樣可以實現(xiàn)γ-丁內酯和均三甲苯間的烷基化反應，試驗結果表明，催化劑的用量和反應時間是影響反應得率的兩個重要因素，選擇合適的反應條件可以使γ-丁內酯幾乎定量地轉化為上述目標產物。在固體高分子酸性樹脂Nafion-H的催化作用下，隨著溫度的升高，4-(2，4,6-三甲基苯基)丁酸的得率相應增加，當溫度提高到200℃，得率達到最大值84.5％，選擇性保持在90％左右。Nafion

4、-H可以經過簡單溶劑洗滌和干燥處理后重復利用，是個綠色催化劑。在γ-丁內酯與均三甲苯的反應中，催化劑作用下γ-丁內酯分子中4位碳氧鍵先斷裂形成碳正離子，而AlCl3與固體酸催化劑活化γ-丁內酯的機理是有所不同的。如果用三氟甲磺酸鹽作為催化劑，無論用ε-己內酯還是γ-丁內酯作為反應物，發(fā)現(xiàn)它們和均三甲苯都不會發(fā)生反應；對于ε-己內酯，結果只是得到它自身二聚的產物，對于γ-丁內酯則未發(fā)現(xiàn)類似的產物，這是由于七元環(huán)結構的ε-己內酯比五元環(huán)結構

5、的丁內酯更不穩(wěn)定所致。 在AlCl3催化作用下，經過反應時間、反應溫度、催化劑用量等一系列條件變化試驗，從丙烯酸與均三甲苯反應可以得到最高摩爾得率為33％的3-(2，4,6-三甲基)苯丙酸，這一產物可以看作是丙烯酸上雙鍵β-加成的烷基化產物，但同時從色譜分析中發(fā)現(xiàn)低沸點的副產物多，目標產物的選擇性較低。用固體酸作為催化劑的篩選實驗表明，ZSM-5、H-Beta、SAPO-11等分子篩和SO42-/ZrO2超強酸對生成目標產物沒有

6、活性；Nafion、HPW和HWSi等幾種固體酸在一定溫度條件下表現(xiàn)出一定的活性，特別是HPW，在0.4g催化劑用量、200℃反應4h的條件下目標產物的摩爾得率可以達到32％，和AlCl3的作用效果相當，而且低沸點的副產物少，有利于分離。但是，如果用丙烯酸甲酯作為反應物，在相同反應條件下反應活性很低。另外，由于苯環(huán)上的取代基效應，用對二甲苯代替均三甲苯，反應活性更低；如果將對二甲苯上一個甲基用羥基取代，即以對甲基苯酚為反應物和丙烯酸反應

7、，在反應過程中用甲苯脫水的條件下，最終得到的只是酯化產物，酯化產物沒有繼續(xù)反應生成酚酮或香豆素。如果改用間苯二酚與丙烯酸反應則主要得到香豆素的衍生物，因此也進一步說明在Pechmann反應和Fries重排中，首先生成酯產物，即酯是它們的中間產物。 首次研究了丁烯酸在固體酸作用下與均三甲苯的反應性能。丁烯酸是丙烯酸的同系物，或者說是內酯的同分異構體，一般有兩種雙鍵異構體，即2-丁烯酸和3-丁烯酸。它們在酸催化的體系中，會形成相同的

8、仲碳正離子，因此與均三甲苯生成相同的3-(2,4,6-三甲基苯基)丁酸產物，關于這一反應以往尚未有過文獻報道。通過兩者反應結果的比較表明，3-丁烯酸比2-丁烯酸反應活性好，這是因為2-丁烯酸存在一個共軛體系，比較穩(wěn)定，而3-丁烯酸沒有共軛體系，并且是端烯，所以比較活潑。這一反應體系用Nafion和HPW催化同樣可以得到良好產率的烷基化產物。以HPW為催化劑時，用3-丁烯酸為反應物，在催化劑用量為0.4g，200℃反應4小時的條件下3-(

9、2,4,6-三甲基苯基)丁酸的摩爾得率可達到46％。為節(jié)約HPW的用量，將HPW負載在SiO2載體上，發(fā)現(xiàn)隨著負載量的增加，3-丁烯酸反應目標產物的收率增加。當負載量達到60％時，反應活性比純HPW好，證明負載型固體酸是一種有前景的催化劑。實驗還表明，其他一些載體如Al2O3、活性炭、MCM-41等沒有得到好結果。 用對二甲苯和丁烯酸反應，結果主要得到3-(2，5-二甲基苯基)丁酸和3,4,7-三甲基-1-茚酮兩種產物。在H-B

10、eta催化作用下，當反應溫度為160℃的時，主要得到3-(2，5-二甲基苯基)丁酸，而同樣的反應溫度，以HSiW/SiO2催化的體系同時發(fā)現(xiàn)上述兩種產物。溫度進一步提高，兩種催化體系都以3,4,7-三甲基-1-茚酮為主要產物，說明對二甲苯的反應機理與均三甲苯相似，但由于對二甲苯苯環(huán)上相鄰有兩個活性位，因此生成3-(2,5-二甲基苯基)丁酸后還可進一步進行分子內?；磻-Beta催化劑較弱的酸性和孔道效應使其在較低反應溫度下分子內酰

11、基化反應速率慢，從而可以捕捉到連續(xù)反應的中間產物；進一步提高反應溫度則使酰基化反應速率加快，最終得到的是茚酮產物。 綜上所述，本論文對液體酸和固體酸催化作用下的內酯和烯酸化合物與芳烴反應的一系列探索結果表明，這一反應可以為芳基脂肪酸、茚酮或環(huán)酮提供一種簡潔的合成方法，而且磷鎢雜多酸和Nafion是這一反應有效的固體酸催化劑，具有較好的應用前景。當然，反應要實現(xiàn)理想的綠色化效果，尚需要在固體催化劑的反應活性和重復使用方面進一步提高