基于氫鍵的聚合物自組裝體系研究.pdf

1、經過十余年的發(fā)展，高分子在溶液中的自組裝研究已經成為高分子學科中最激動人心、成果最豐碩的領域之一，然而，在高分子膠束方向，我們仍然面對許多挑戰(zhàn)。例如探索新的更為簡易的聚合物膠束制備方法，以及更為精確的膠束形貌形成與轉變的控制等。江明教授等曾系統(tǒng)的研究了關于高分子間的可控氫鍵相互作用導致的增容和絡合，并在提出“不相容一相容一絡合轉變”概念的基礎之上，進一步提出了基于氫鍵相互作用的聚合物膠束化的新途徑，形成了膠束制備的“非嵌段共聚物路線”。

2、據(jù)此，現(xiàn)在已經可以通過各種類型的組裝單元，如：均聚物、無規(guī)共聚物、低聚物等來構建核一殼間由非共價鍵連接的聚合物膠束以及空心納米微球，其中一部分膠束具有很好的溫度響應和／或pH響應特性，從而在生物醫(yī)藥等方面具有潛在的應用前景。 本論文正是在課題組上述研究成果的基礎之上，進一步通過在聚合物構筑單元上引入偶氮苯基團，利用偶氮苯的Trans-Cis光異構化來實現(xiàn)光控的聚合物膠束的形成與解離。我們首先合成了含有偶氮苯基團的AzoMI-VP

3、y共聚物(Poly(4-phenylazomaleinanil-co-4-vinyl pyridine)，該共聚物可以通過吡啶基團與CPB(PO1ybutadiene with carboxyl ends)上的端羧基形成聚合物間氫鍵絡合物。當偶氮基團處于Trans結構時，該絡合物可以溶于非極性溶劑甲苯中形成亮黃色的透明溶液。但在UV光照下，非極性的Trans偶氮基團異構化為極性的Cis結構，從而使得AzoMI-VPy共聚物分子鏈發(fā)生聚集

4、。然而該過程由于受到可溶鏈段CPB的穩(wěn)定作用并不會形成宏觀的沉淀，而是得到分散性較好的流體力學直徑在200nm左右的聚合物膠束溶液(顏色?)。該膠束溶液在可見光照射條件下，亞穩(wěn)態(tài)的偶氮苯Cis結構又回復為穩(wěn)定的Trans結構，并導致膠束解離。這樣我們就實現(xiàn)了聚合物膠束形成與解離的光開關控制。紫外光照誘導形成的膠束可以采用1，4-二碘丁烷進行膠束的核交聯(lián)，交聯(lián)后的膠束在交替的紫外／可見光照射之下會出現(xiàn)非常大的可逆形貌改變：即由于偶氮苯在可

5、見光照下轉變?yōu)門rans結構，促使AzoMI—VPy膠束核的溶解，從而使得膠束結構漲大為一個空心球結構。而在紫外光照下，由于偶氮苯由Trans轉變?yōu)镃is結構,使AzoMI-VPy分子鏈坍塌，重新收縮為實心膠束粒子?？傊覀兝脙煞N可以簡易獲得的聚合物，在氫鍵相互作用的條件下，成功地實現(xiàn)了可逆的聚合物膠束化以及膠束—空心球轉變的光開關控制。 另外，探索新的膠束化驅動力以及多種驅動力的協(xié)同也是聚合物膠束化研究中的一個重要課題。在

6、本章中，我們在自組裝體系中同時引入剛性鏈和多氫鍵相互作用，研究二者的協(xié)同作用對于聚合物自組裝行為的影響。我們發(fā)現(xiàn)，單組分的端羧基聚酰亞胺可以在單一溶劑THF中緩慢實現(xiàn)自組裝。隨著時間的進行，體系逐漸出現(xiàn)藍色乳光，TEM和SEM結果表明形成了均勻的納米粒子，并且具有酒窩狀的新形貌。進一步的研究表明，含有一個端羧基的聚酰亞胺在單一溶劑THF中也可獲得納米尺度的自組裝聚集體，但不出現(xiàn)酒窩狀形貌。這是首次報道了單組分的聚合物在單一溶劑中通過自互

7、補的氫鍵相互作用形成具有酒窩狀形貌的納米粒子。該研究也充分展示了多種相互作用在自組裝過程中的協(xié)同可能帶來的有趣結果。 化學反應誘導膠束化是在近年來出現(xiàn)了的聚合物膠束化新途徑。這是在化學反應發(fā)生的同時完成自組裝以及聚合物膠束結構的固定，因此是一種簡易而高效的自組裝方法。我們通過簡單的縮聚反應制備PI-PAA多嵌段共聚物，然后利用酰亞胺化反應誘導自組裝直接獲得穩(wěn)定的聚酰亞胺納米粒子，故方法簡單，通過常用的縮聚反應即可，而且納米粒子的

8、制備效率較高。在此工作的基礎之上，我們在溶液中同時加入氨基修飾的MWCNT(中文)，由于PI-PAA與CNT。之間存在氫鍵相互作用，在酰亞胺化誘導膠束化的同時，就會在MWCNT的外殼上形成兩層聚酰亞胺聚合物層，從而通過自組裝得到可溶的聚合物修飾的CNT納米復合材料。 最后，我們初步研究了銀離子與羧酸之間的配位絡合誘導膠束，并進一步利用以下兩反應對膠束形貌實現(xiàn)固定：硝酸銀通過紫外光照還原為銀，而聚酰亞胺含有的烯丙基雙鍵可以在UV光