高壓下幾種有機分子晶體的相變和光學(xué)性質(zhì)的研究.pdf

1、有機分子晶體是由離散分子通過非共價鍵合作用力(范德華作用力、電荷轉(zhuǎn)移或者氫鍵作用力等)集合在一起形成的一類軟且易壓縮的固體。既在分子內(nèi)存在強共價鍵相互作用，又在分子間具有弱相互作用，這使得分子晶體具有明顯區(qū)別于共價或離子晶體的獨特性質(zhì)。壓強是非常適合研究有機分子晶體的參量，這是因為，施加微小的力就可以造成分子間距較大的變化，引發(fā)晶體結(jié)構(gòu)的重構(gòu)。在高壓作用下，氫鍵是有機分子晶體中最重要的分子間相互作用力，原子或分子間距的縮短引起物質(zhì)結(jié)構(gòu)(

2、晶體結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、原子排列方式)的變化，進而造成電子結(jié)構(gòu)影響的其它物性的變化。電子云重疊程度的改變也將對分子軌道的排列產(chǎn)生影響，使整個體系的電子云密度發(fā)生變化，直接影響到有機分子晶體的光學(xué)和電子輸運等性質(zhì)。在壓強作用下，有機分子晶體中分子間距減小的同時，分子間和分子內(nèi)的排斥相互作用增強，使得分子內(nèi)的不飽和的共價鍵變得不穩(wěn)定，活化了反應(yīng)物的分子。體系為達到較小的穩(wěn)定化內(nèi)能，可能發(fā)生分子內(nèi)價鍵重排的高壓化學(xué)反應(yīng)。因此，增加壓強可以進行無需

3、催化劑和反應(yīng)溶劑的有機固相反應(yīng)，得到與常壓反應(yīng)產(chǎn)物所異的物理化學(xué)性質(zhì)。本文中用拉曼光譜和熒光光譜研究了若干有機分子晶體，如苯甲酸、尿素和硫脲分子晶體，發(fā)現(xiàn)了壓強作用下新的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光材料，在一定的壓強下，本身不發(fā)光的物質(zhì)變成了新的發(fā)光材料，而且在退壓后材料保持其發(fā)光特性。全文共分為如下九章。 第一章介紹了高壓技術(shù)發(fā)展的歷史，著重介紹了金剛石對頂砧技術(shù)，相關(guān)的傳壓介質(zhì)和壓標(biāo)。綜述了有機分子及其晶體的相關(guān)研究，以及高壓下有機分子研

4、究的最新進展，包括高壓相變的研究、高壓誘導(dǎo)固相化學(xué)反應(yīng)，高壓和超分子體系的研究，高壓調(diào)諧的分子發(fā)光研究等。最后介紹了高壓研究的意義和本文的設(shè)計思想。 第二章中介紹了拉曼、熒光光譜測試的原理以及設(shè)備，最后詳細(xì)敘述了高壓實驗測量的步驟。 第三章中研究了高壓下苯甲酸(C6H5COOH)晶體的拉曼和熒光光譜。測試結(jié)果顯示，隨著壓強的升高，拉曼振動模式向高頻移動鍵合力常數(shù)增大。通過晶格振動模式的變化推斷，在0.6、3.7和11.1

5、GPa可能出現(xiàn)由晶體結(jié)構(gòu)或者晶體對稱性的變化引起的相變。本身不發(fā)光的苯甲酸晶體在壓強作用下發(fā)光強度逐漸增強，到11.1GPa時發(fā)光強度達到最大。隨著壓強從13.4GPa降低，其熒光強度先變強后逐漸降低，而且逐漸分為兩個明顯的發(fā)光峰，到常壓后保持不變。在降壓后其拉曼光譜沒有恢復(fù)，說明在壓強作用下發(fā)生了高壓化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物隨著壓強降低逐漸形成。推斷新產(chǎn)物是苯甲酸酐。 第四章中研究了高壓下硫脲晶體的拉曼和熒光光譜。結(jié)果顯示，隨壓強升高除

6、NH振動模式向低頻移動外，其余振動模式均向高頻移動，各拉曼峰均隨著壓強升高展寬。四個高壓誘導(dǎo)相變發(fā)生在0.3、0.5、3.0和6.7GPa，相變的產(chǎn)生與晶體內(nèi)分子間的氫鍵效應(yīng)相關(guān)。隨壓強升高，碳硫雙鍵可能斷開，壓強的升高增強了硫脲分子間的相互作用，同時介于碳和硫原子之間的新鍵在分子間形成。并隨壓強降低通過斷裂的碳硫雙鍵發(fā)生分子內(nèi)重排，生成新的發(fā)光材料，而且在降壓后所得產(chǎn)物沒有還原，且在常壓下保持穩(wěn)定。高壓誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)生成新產(chǎn)物，且具有強

7、的發(fā)光性能。據(jù)紅外光譜測量結(jié)果推斷可能是生成了以碳硫單鍵結(jié)合的低聚物。 第五章中，高壓下尿素晶體的拉曼光譜顯示，隨壓強升高除NH振動模式向低頻移動外，其余振動模式均向高頻移動，而且還伴隨著新的振動模式的產(chǎn)生和舊振動模式的消失，還有一些振動發(fā)模式生劈裂，各拉曼峰均隨著壓強升高展寬。三個高壓誘導(dǎo)相變發(fā)生在大約0.5、2.8和6.5GPa，而且其相變的產(chǎn)生與晶體內(nèi)分子間的氫鍵作用力相關(guān)。推斷可能是晶體內(nèi)分子間的氫鍵構(gòu)型的變化引起結(jié)構(gòu)相

8、變。隨壓強升高，氫鍵的作用逐漸降低，這也說明價鍵力的非諧性增強。 第六章中，有機分子晶體偶氮苯的高壓拉曼光譜顯示，在7.6GPa時可能發(fā)生了由晶體結(jié)構(gòu)向非晶化轉(zhuǎn)變的過程。從此時釋放壓力后樣品可復(fù)原。但在加壓到12.2GPa后卸壓發(fā)現(xiàn)，釋放壓力后樣品不復(fù)原，推測可能在8.2GPa以上發(fā)生了高壓下晶體中的固相化學(xué)反應(yīng)，生成了新的材料，且在常溫常壓下穩(wěn)定存在。 第七章中研究了高壓下有機染料晶體剛果紅和剛果紅彈性蛋白的熒光性質(zhì)。

9、發(fā)現(xiàn)壓強和溶劑對分子發(fā)光具有重要作用。剛果紅在甲醇-乙醇-水組成的傳壓介質(zhì)既溶劑中，隨著壓強的升高，其發(fā)光強度增強，到2.3GPa時達到最強,之后開始緩慢衰減。在對剛果紅晶體直接加壓的準(zhǔn)靜水壓條件下，隨壓強升高，熒光強度一直逐漸衰減。無論何種條件下，三個躍遷發(fā)射帶都是隨壓強升高逐漸紅移。在準(zhǔn)靜水壓條件下結(jié)合紅彈性蛋白大分子的剛果紅分子晶體的發(fā)光行為與傳壓介質(zhì)存在下的剛果紅分子發(fā)光行為相類似，剛果紅彈性蛋白晶體受壓后熒光強度先升后降，強度

10、達到最大時的壓強則為9.2GPa。三個躍遷發(fā)射帶隨壓強升高先藍(lán)移后紅移。這充分說明了彈性蛋白的柔韌性對剛果紅分子發(fā)光過程起了非常重要的作用。 第八章中研究了高壓下聯(lián)吡啶釕配合物的發(fā)光性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)隨著壓強升高，發(fā)射強度提高，在1.7GPa時達到最大。隨著壓強繼續(xù)升高，發(fā)射強度逐漸降低。發(fā)射峰位隨壓強先藍(lán)移，在壓強大于1.3GPa后紅移，此時分子空間構(gòu)型可能發(fā)生改變，其晶體結(jié)構(gòu)也可能發(fā)生改變。在壓強達到10.4GPa時，發(fā)光幾乎完全淬