磁性金屬配合物的分子設計、合成及磁場誘導組裝.pdf

1、信息化和高密度信息儲存器件的發(fā)展對磁性介質(zhì)提出了更高的要求，而傳統(tǒng)的無機磁性材料難以滿足它們的需要。新型的具有磁學物理特征的，在結構上以超分子化學為主要特點的分子磁體正好能滿足這些發(fā)展的要求。目前分子磁體大都是通過自組裝反應合成得到的，自組裝反應大多取決于內(nèi)驅(qū)動力，人為很難控制。而磁場作為一種外動力，已經(jīng)證明能夠被用來作為自組裝的動力，用來控制排列和自組裝的反應，得到有序材料，甚至能對產(chǎn)物進行選擇性的合成。所以，我們認為在分子磁體的自組

2、裝過程中引入外加磁場則有可能對這些有順磁性離子參與的超分子自組裝反應產(chǎn)生一定的影響，甚至控制這些自組裝反應方向，增強分子磁體的磁交換作用和改善磁性能等。此外，分子磁體具有結構多樣性的特點，易于用化學方法在分子水平上對其進行修飾和剪裁而提高或改變其磁性能，這種分子水平上的剪裁和修飾也可以得到多功能性的分子磁性材料。 金屬配合物作為反應物來制備納米材料也逐漸受到重視，但它們的熱解反應溫度較高，本論文致力于通過配合物的分子設計，改變其

3、結構，從而使其熱穩(wěn)定性發(fā)生改變，以期降低反應溫度，從而使外加永久磁場能夠被引入到金屬配合物分解制備磁性納米粒子的反應中，以便觀察磁場對產(chǎn)物的結構和性能的調(diào)控作用。論文詳細內(nèi)容歸納如下： 1.在簡單溫和的水熱條件下，利用自組裝反應成功地合成了三種新的羧酸配合物(CCDC 634401，619820，648810)，并解析了它們的晶體結構。從自組裝反應結果看，金屬陽離子能決定配合物的分子結構，即金屬陽離子在自組裝反應中起結構導向作用

4、。光致發(fā)光測試表明它們都具有好的藍光發(fā)射性能(發(fā)射波長分別為409和426 nm)，磁性測量也顯示它們具有弱的反鐵磁性(T<,N>均小于4 K)。對于二咪唑苯甲酸合鈷的配合物[CoL<,2>]<,n> (HL=對咪唑基苯甲酸)，通過對其結構、磁和熒光性質(zhì)的研究后發(fā)現(xiàn)，π-共軛配體既具有強的藍熒光發(fā)光性質(zhì)，又有利于磁的超交換作用。這為我們今后設計和合成多功能性的配合物提供了一條新的思路。對于鈷的單核咔唑二羧酸配合物Co(HLc)<,2>(

5、H<,2>O)<,2>(H<,2>Lc=3，6-二羧基-9-乙基咔唑)，我們也研究了它的結構、磁和發(fā)光等性質(zhì)，我們發(fā)現(xiàn)氫鍵在配合物中不僅對其結構有重要的影響-氫鍵將單核配合物擴展成二維的超分子化合物；而且對配合物的性質(zhì)具有重要的影響和控制作用-氫鍵傳遞了磁相互作用(J=-1.94 cm<'-1>)。這些現(xiàn)象表明，在超分子化合物中，分子間的弱相互作用不僅能影響分子的結構，而且還能調(diào)制其性質(zhì)，這為我們今后設計和合成新材料提供了一種重要的設計

6、思路。 2.成功地觀測到磁場對分子基磁性材料的自組裝反應的影響。實驗結果清楚地顯示反鐵磁性的金屬配合物[Co<'Ⅱ><,1.5>(N<,3>)(OH)(L)]<,n>(HL=異煙酸)在外加磁場下能更容易被合成。這表明外加磁場能誘導這個超分子自組裝反應向生成反鐵磁性的配合物[CoⅡ<,1.5>(N<,3>)(OH)(L)]<,n>的方向進行。磁測量表明磁場下合成的配合物的磁化率降低了0.31 emu K mol<'-1>，這表明外

7、加磁場還能增強分子磁體的磁相互作用。 3.我們采用XAFS技術觀測到反應中的弱外加磁場能使產(chǎn)物的分子結構發(fā)生細微的變化。從測試結果看，一個0.12 T外加磁場能使分子基磁體一鈷的咔唑二酸配合物的近鄰Co-O配位鍵收縮約0.03 A，而0.20 T外加磁場能使分子基這個近鄰Co-O配位鍵收縮約0.06 A。我們從晶體結構分析認為，Co-O鍵的收縮將使傳遞磁交換作用的氫鍵縮短，最終可能使分子磁體的磁相互作用增強。因此，可以認為磁場可

8、以作為一種調(diào)控手段來改變分子的結構，從而改善分子磁體的磁性能。 4.通過分子設計，我們在二茂鐵芳環(huán)上引入羧基基團，發(fā)現(xiàn)其在空氣中的分解溫度較二茂鐵降低了約230℃。使得將磁場(永久磁體)引入到二茂鐵羧酸熱解制備Fe<,3>O<,4>的反應體系中成為可能，我們將0.20 T的外加磁場引入到溶劑熱反應體系中，發(fā)現(xiàn)Fe<,3>O<,4>粒子形成了較為有序的鏈狀結構：磁性能測試進一步表明，隨著外加磁場強度的增加，產(chǎn)物的飽和磁化強度Ms和