面手性茂金屬配體參與的若干不對(duì)稱催化反應(yīng)的研究.pdf

1、過(guò)渡金屬參與的不對(duì)稱催化反應(yīng)是獲得手性化合物最高效最綠色的途徑。以茂金屬為骨架的具有面手性的配體由于在不對(duì)稱催化反應(yīng)中顯示出非常好的效果，近來(lái)引起很多化學(xué)家的廣泛注意。本文主要以具有面手性的二茂鐵類和二茂釘類化合物為手性配體，對(duì)若干不對(duì)稱催化反應(yīng)進(jìn)行一系列研究。
　　 本文的主要工作首先體現(xiàn)在對(duì)新現(xiàn)反應(yīng)的開(kāi)發(fā)上。通過(guò)文獻(xiàn)查閱發(fā)現(xiàn)，不對(duì)稱烯丙基烷基化反應(yīng)中以簡(jiǎn)單酮為親核試劑的報(bào)道比較少，原因是這類親核試劑要通過(guò)與強(qiáng)堿如金屬有機(jī)試劑

2、形成不穩(wěn)定的烯醇結(jié)構(gòu)，有的還要加入其它添加劑如三正丁基氯化錫使之形成稍穩(wěn)定的烯醇醚，才能使反應(yīng)進(jìn)行。本文以烯胺代替不穩(wěn)定的烯醇醚作為親核試劑，在Pd-催化不對(duì)稱烯丙基烷基化反應(yīng)中取得了高達(dá)99％ee的對(duì)映選擇性。烯胺比較穩(wěn)定，使用安全，反應(yīng)操作簡(jiǎn)便，可適用于多種底物，是一類很好的不對(duì)稱催化反應(yīng)中的親核試劑。
　　 在上述基礎(chǔ)上，我們發(fā)現(xiàn)烯胺的使用仍有其自身的不足之處，如：烯胺的合成是一個(gè)費(fèi)時(shí)的過(guò)程，烯胺在空氣中沒(méi)有足夠的穩(wěn)定性，

3、一段時(shí)間后必須進(jìn)行重新精制，否則會(huì)影響反應(yīng)的效果。這些不足促使我們發(fā)展一種更好更方便的方法來(lái)彌補(bǔ)之。本文在反應(yīng)體系中使用原位生成烯胺的方法，并直接作為親核試劑參與不對(duì)稱催化反應(yīng)。對(duì)于酮原位烯胺來(lái)說(shuō)，面手性P,N配體給出了非常好的效果(up to98％ee)。然而在相同的條件下，醛的原位烯胺卻沒(méi)有看到反應(yīng)的跡象。結(jié)果，面手性的雙膦配體在該反應(yīng)體系中對(duì)于多種底物均給出了非常好的效果。
　　 同時(shí)，C2-對(duì)稱因素由于在反應(yīng)中可以最大限

4、度地減少反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，是設(shè)計(jì)配體時(shí)考慮的一個(gè)重要方面。本文將C2-對(duì)稱茂金屬P,N．配體應(yīng)用于Pd-催化的不對(duì)稱烯丙基胺基化反應(yīng)中，取得了非常好的催化效果。與相應(yīng)的C1-對(duì)稱配體相比，無(wú)論是在催化活性方面還是在對(duì)映選擇性方面，C2-對(duì)稱茂金屬P,N-配體都獲得高得多的結(jié)果。進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件發(fā)現(xiàn)，G2-對(duì)稱茂金屬P,N-配體無(wú)論是對(duì)于一級(jí)胺還是二級(jí)胺、脂肪胺還是芳香胺都顯示出了極高的催化活性及好的對(duì)映選擇性。
　　 最后，面手性