含硫配體支持的新型金屬鐵、鈷、鎳配合物的合成及性質研究.pdf

1、金屬氫化物由于其特殊的意義被廣泛應用于工業(yè)生產、藥物合成、實驗催化等各個領域。通常米說，實驗中金屬氫化物作為反應中間體而存在，很多化學反應機理中，金屬氫被作為不可或缺的關鍵步驟。以往的報道中，很多都涉及貴金屬氫化物的研究，貴金屬有其獨特而有價值的優(yōu)點，但是由于其本身所具有的缺點，如價格昂貴、環(huán)保性差、毒性大等，越來越多的化學家們考慮發(fā)掘廉價金屬取而代之。
　　鐵、鈷、鎳等過渡金屬首先會被列入考慮范圍內，由于其廉價易得、環(huán)境友好、配

2、位能力較強等優(yōu)點，很多課題組花費大量精力研究金屬鐵、鈷、鎳，實驗證明鐵、鈷、鎳在某些反應中有著優(yōu)于貴金屬的反應性質。早期催化反應，人們傾向于Ir、Re、Ru、Mo和Au等貴金屬，因為它們在化學選擇性、化學活性等方面異常活潑。但是鐵、鈷、鎳有其特殊的結構和性質，近些年米，鐵、鈷、鎳也被廣泛用于不飽和鍵的催化還原，并取得了很好的成果。
　　鉗式配體的研究廣泛而義深入，相對于鉗式配體來說，單齒以及雙齒配體容易制備，其所形成的金屬配合物并

3、不是很穩(wěn)定，并且由于配體的特殊調控性，這些配體與鐵、鈷、鎳所形成的金屬配合物有著異于鉗式配合物的化學性質。
　　本論文主要分為以下五部分:
　　1.Fe(PMe3)4對S-H鍵的活化制備金屬氫化物及性質研究
　　合成了一系列含有S-H鍵的硫酚配體L1-L5，L1-L5與Fe(PMe3)4發(fā)生反應，制備一系列金屬氫化物1-4，9，常溫下，這些配合物與CO發(fā)生配體交換反應，合成一系列金屬羰基配合物5-8，10。配合物1-1

4、0經過了完整的波譜表征，其中一些配合物的分子結構通過X-Ray證實。配合物1-4在羰基化合物硅氫化中有很好的催化性質，并且在一級酰胺的脫水反應中也有催化性質。
　　2.通過活化[P，S]螯合配體中S-H鍵制備新型金屬氫化物及性質研究
　　合成了一系列含有[P，S]螯合配體L6-L10，L6-L10與Fe(PMe3)4發(fā)生反應，制備一系列金屬氫化物11-14，19，常溫下，這些配合物與CO發(fā)生配體交換反應，合成一系列金屬羰基配

5、合物15-17，20，配合物12與MeI反應并沒有得到鐵碘配合物，而是意外得到了離子型鐵氫配合物18，鐵氫配合物11與含有活潑氫的化合物如苯乙炔、三氟乙酸、氯化氫等反應，得到紅色的順磁性的配合物21。配合物11-21經過了完整的波譜表征，其中一些配合物的分子結構通過X-Ray證實。配合物11-14在羰基化合物硅氫化中有很好的催化性質。
　　3.通過活化[P，S]螯合配體中S-H鍵制備鎳氫配合物及性質研究
　　L7-L10與N

6、i(PMe3)4發(fā)生反應，制備一系列金屬配合物22-24，41，配合物22-24分別與端炔和內炔反應生成一系列烯基鎳和鎳雜環(huán)丙烷配合物25-36，與dppp和苯基聯烯反應生成配合物37-39，40。DFT解釋了配合物29，32的穩(wěn)定存在。配合物22-41經過了完整的波譜表征，其中一些配合物的分子結構通過X-Ray證實。
　　4.通過活化[P，S]螯合配體中S-H鍵制備金屬鈷配合物及性質研究
　　Co(PMe3)4、 CoMe

7、(PMe3)4、 CoMe2(PMe3)3、 CoCl(PMe3)3對[P，S]配體L7-L10中S-H鍵活化，較高產率得到一價鈷配合物42-44、雙螯合鈷配合物48-50，54，55以及鈷氯配合物45-47。一價鈷配合物可以與CO發(fā)生性質反應，得到鈷羰基配合物51-53，配合物42-55經過了完整的波譜表征，其中一些配合物的分子結構通過X-Ray證實。
　　5.Ni(PMe3)4催化聯烯化合物的高選擇氫硫化反應
　　以零價