全釩液流電池負極材料的改性.pdf

1、全釩氧化還原液流電池(all-vanadium redox flow battery，VRFB)具有綠色安全、能量轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)壽命長、功率與容量相互獨立等優(yōu)點，將其與可再生能源配套使用，可用于大型蓄電、電網(wǎng)調(diào)峰以及軍用蓄電等領域。近年來，VRFB技術(shù)發(fā)展迅速，有關VRFB的基礎研究也取得了很大進展，但其產(chǎn)業(yè)化應用仍處于瓶頸期。其中，電極材料的穩(wěn)定性、催化活性以及成本是決定VRFB產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的一個關鍵因素。目前國內(nèi)外針對VRFB電極的

2、研究主要側(cè)重于正極側(cè)，針對提高負極材料的性能則較少涉及。在電池循環(huán)過程中，正負極共同影響了電池的性能，所以僅僅改善電池正極側(cè)的反應動力學是遠遠不夠的。因此，本文針對目前電池負極材料催化活性較低、容易發(fā)生析氫副反應的問題，研究了碳納米管表面負載鉛、鉍物種復合催化劑在酸性溶液中的析氫行為以及在VRFB中電催化活性的變化。
　　論文第三章采用浸漬焙燒法制備了氧化鉛／碳納米管復合材料(PbO/CNTs)。運用準穩(wěn)態(tài)極化曲線(LSV)、循環(huán)

3、伏安(CV)以及電化學阻抗譜(EIS)等方法研究了鉛物種的引入后，PbO/CNTs在酸性溶液中析氫行為的變化及電催化VRFB負極反應活性的影響，并采用恒電流充放電法對鉛碳復合材料作為負極催化劑時VRFB的充放電容量及穩(wěn)定性進行了評價。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電流密度為1A·cm2時，引入PbO后CNTs析氫電位從-0.9628V負移至-1.1490V，有效地減緩了析氫反應的速度;同時，循環(huán)伏安峰電流的變化表明PbO/CNTs復合材料具有更好的電催

4、化VRFB負極反應的活性。同等條件下，以PbO/CNTs為負極催化劑的VRFB充放電容量比以CNTs為負極催化劑時高100～200mAh，并具有更好的容量穩(wěn)定性。
　　論文第四章采用相同的制備方法，以Bi/CNTs復合材料作為VRFB負極材料。電化學測試結(jié)果表明，與PbO/CNTs相比，雖然Bi/CNTs具有相近的析氫過電位，但對VRFB負極反應的電催化活性更佳;以Bi/CNTs為負極的VRFB初始充放電容量高于以CNTs為負極催

5、化劑的VRFB約100mAh，電池的比容量顯著提高;經(jīng)50周的充放電循環(huán)后，以Bi/CNTs為負極催化劑的VRFB容量幾乎未出現(xiàn)衰減，電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，表明Bi/CNTs是一種具有良好性能的VRFB負極催化劑。
　　前兩章的結(jié)果表明PbO與Bi修飾的CNTs對VRFB正極反應均表現(xiàn)出了良好的催化活性。根據(jù)催化劑的協(xié)同作用理論，本章研究了PbO與Bi同時修飾到CNTs表面，對VRFB負極反應催化性能進行了考察。電化學測試結(jié)果

6、表明，與CNTs相比，PbO/Bi/CNTs的析氫過電位發(fā)生負移，PbO/Bi/CNTs電極的氧化還原峰電流增大，釩離子在PbO/Bi/CNTs電極表面電子轉(zhuǎn)移速率加快;與PbO/CNTs與Bi/CNTs電極相比，PbO/Bi/CNTs的析氫過電位雖略微正移，但由于二者在V3+還原過程中存在協(xié)同作用，電催化活性更高，所以析氫反應也得到了一定程度的抑制;同時，電池充放電循環(huán)測試結(jié)果表明，以PbO/Bi/CNTs為負極催化劑的VRFB充放電