以L-脯氨酸為手性源合成的手性烯烴膦配體及其應(yīng)用研究.pdf

1、自2004年第一個(gè)烯烴膦配體報(bào)道以來(lái),手性烯烴膦配體逐漸進(jìn)入合成化學(xué)家的研究視野,并已成為一類重要的手性配體。與傳統(tǒng)的雙烯烴配體和膦配體相比,烯烴膦同時(shí)具有膦配體和二烯烴配體的優(yōu)點(diǎn),它既可以利用膦的高配位能力又可以利用烯烴周圍良好的手性環(huán)境,在不對(duì)稱催化中表現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性和立體選擇性。
　　本論文從經(jīng)濟(jì)易得的L-脯氨酸作為手性源出發(fā),設(shè)計(jì)合成了一系列基于脯氨酸骨架的手性烯烴膦配體,在脯氨酸骨架上成功引入了N-P鍵和烯烴官能團(tuán)。

2、將合成的手性烯烴膦配體與金屬銠絡(luò)合,并將其用于芳基硼酸對(duì)環(huán)己烯酮的1,4-加成反應(yīng)中。反應(yīng)結(jié)果表明,此類配體能實(shí)現(xiàn)較高的催化活性和良好的立體選擇性。對(duì)不同結(jié)構(gòu)的配體進(jìn)行篩選,得到活性最高的配體,其催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99％,選擇性ee值達(dá)到了86%。對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化,確定最優(yōu)反應(yīng)條件為:KOH為堿,1,4-二氧六環(huán)為溶劑,溫度為70℃。
　　在最優(yōu)反應(yīng)條件下,研究了合成的烯烴膦配體在金屬銠催化芳基硼酸與環(huán)己烯酮、環(huán)戊烯酮、鏈狀α

3、,β-不飽和酮的不對(duì)稱1,4-加成反應(yīng)中的應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)該催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%-99%,選擇性達(dá)60%ee-85%ee,這一結(jié)果表明,該類配體在銠催化的芳基硼酸與和環(huán)己烯酮、環(huán)戊烯酮、鏈狀α,β-不飽和酮的不對(duì)稱1,4-加成反應(yīng)中有優(yōu)異的催化活性和良好的立體選擇性,并且具有廣泛的適用范圍。
　　另外,在保持脯氨酸骨架的條件下,設(shè)計(jì)合成具有第二個(gè)手性源的第二類手性烯烴膦配體,并對(duì)這類配體的合成進(jìn)行了初步的探索。
　　對(duì)合成的所