過渡金屬氧化物與氯苯反應的理論研究.pdf

1、本論文采用密度泛函理論計算研究了第一周期過渡金屬一氧化物(MO)與C6H5Cl的反應，優(yōu)化反應物、反應中間體、產物和過渡態(tài)基態(tài)結構的幾何構型，并且給出了反應機理。利用TS，QST2，QST3方法找到各步反應的過渡態(tài)，觀察過渡態(tài)頻率，確保反應中的過渡態(tài)具有惟一虛頻。利用內稟坐標(IRC)驗證第一周期過渡金屬一氧化物MO與C6H5Cl反應的正確性，并且得出了各步反應的詳細進程。第一周期過渡金屬一氧化物與氯苯的反應機理可歸納如下：
　　

2、（此處公式省略）
　　我們發(fā)現第一周期過渡金屬一氧化物催化氯苯-對氯苯酚反應是一個兩步反應。反應起始于OM(C6H5Cl)絡合物，氯苯的對位碳氫鍵由于電子轉移而被活化。反應按照協(xié)同方式，第一步反應是一個非自由基機理的反應，經過過渡態(tài)，生成一個羥基中間體：HO-M-C6H5，經過 H原子的遷移和一個不飽和配位的四中心過渡態(tài)。第二步反應是一個1,2-對氯苯基的遷移的反應，經過過渡態(tài)，通過過渡金屬碳鍵的斷裂和碳氧鍵的形成到達產物。我們考