功能化脯氨酸-蘇氨酸聚合物催化劑的合成及對不對稱反應的催化性能.pdf

1、近年來有機小分子催化在不對稱合成領域受到極大的關注，以L-脯氨酸為代表的氨基酸類、脲及硫脲類、金雞納生物堿類等有機小分子得到了迅速發(fā)展。相對于傳統(tǒng)的過渡金屬催化和酶催化，有機小分子催化具有高活性、高立體選擇性和無毒環(huán)保等諸多優(yōu)點，一直以來被廣泛應用于一系列不對稱合成中。但有機小分子催化劑仍暴露出用量大、不易回收等缺點。為了克服這些不足，有機小分子的聚合物負載化受到研究者們的關注。負載型催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于有機小分子的諸多優(yōu)勢，例如：催化劑易

2、于回收、實驗操作相對簡單以及綠色環(huán)保等。但由于以往的負載型催化劑通常是通過某種大分子載體直接接枝手性有機小分子的反應來完成催化劑的負載。這種高分子功能化的直接負載方法有操作簡單、反應條件溫和等優(yōu)點，然而由于聚合物載體自身的纏繞與卷曲結(jié)構(gòu)，通常不易控制催化劑的接枝率。因此，探索有機小分子催化劑的新型負載方法，提高催化劑中有效基團的負載量，是一項十分有意義的研究課題。本文擬對手性有機小分子進行結(jié)構(gòu)修飾使其具有可聚合的條件，而后借助聚合反應合

3、成幾種功能化的脯氨酸/蘇氨酸聚合物催化劑，并將其用于催化不對稱Aldol反應和不對稱Mannich反應，考察其催化性能。
　　1.L-脯氨酸與4-氨基苯乙烯反應合成功能化的L-脯氨酰胺-苯乙烯單體，此單體通過簡單的聚合反應分別得到了功能化的L-脯氨酸均聚物和添加1,4-二乙烯基苯（DVB）的交聯(lián)共聚物。這些聚合物作為非均相催化劑被用于催化不對稱Aldol反應，能得到產(chǎn)率為94％、dr值為19:81以及ee值高達95%的Aldol反

4、應產(chǎn)物。在石油醚/H2O混合溶劑（體積比=92.5:7.5）中探討了催化劑的重復使用性能。結(jié)果表明，兩種催化劑均有較好的重復使用性能。
　　2.合成了四種功能化的L-蘇氨酸聚合物，并將其用于催化不對稱Aldol反應和不對稱Mannich反應。對催化反應條件和催化劑的重復使用性能進行了探討。結(jié)果表明：微量水（500μL）作為反應溶劑、15 mol%的催化劑加入量及10當量的環(huán)己酮，能得到產(chǎn)率為81%、dr值為28:72以及ee值為8

5、6%的Aldol反應產(chǎn)物。當強極性的NMP、DMF等為反應溶劑，能得到產(chǎn)率為75%、dr值為20:80以及ee值最高為74%的Mannich反應產(chǎn)物。催化劑可通過離心沉淀實現(xiàn)回收，且能分別重復使用四次和三次。
　　3.通過簡單的聚合反應，首先制備了一種功能化的O-叔丁基-L-蘇氨酸均聚物。為了改善催化劑的催化性能和重復使用性，單體中加入交聯(lián)劑 DVB，制備得到了三種交聯(lián)共聚物。隨后用于不對稱Aldol反應及Mannich反應的催化