氣相小分子真空紫外吸收光譜和解離動力學的研究.pdf

1、本論文的主要的工作是通過一套以稀有氣體Kr和Xe 作為非線性介質，利用四波混頻差頻技術產生VUV 激光的實驗裝置來獲得N2O和C2H2的吸收光譜以及CO 二聚體的激光誘導熒光譜，進而研究N2O 在C1Π態(tài)的解離動力學過程，C2H2 在142.8～152.3nm 范圍內的光解離動力學行為以及初步獲得CO 二聚體電子激發(fā)態(tài)的結構構型。
　　 1．我們通過四波混頻差頻的方法產生高分辨的真空紫外激光，并用以測量了143.6 nm 至14

2、6.9 nm 范圍內的射流冷卻的N2O分子吸收光譜，對應于C1Π
　　 X1Σ+的吸收躍遷。由于采用射流冷卻和高分辨激光，得到的光譜比前人在室溫流動池條件下的結果線寬明顯變窄、譜峰更清晰，能真實地反映激發(fā)態(tài)勢能面的解離動力學信息。結合前人對N2O分子較低電子態(tài)高精度量化計算結果，吸收光譜中主要的振動吸收峰v′=11～16 歸屬為彎曲振動模的Feshbach 共振，而對稱伸縮振動會造成弱的合頻激發(fā)。通過最小二乘法的Lorentz和

3、Fano 線型擬合可以獲得各共振峰的峰寬，由此得到Feshbach 共振壽命約為20fs，遠小于Fourier分析得到非穩(wěn)定軌道周期71fs。因此，對N2O分子當前激發(fā)能量范圍內C1Π態(tài)勢能面解離動力學過程有了清晰的圖像認識：在N2O分子C1Π電子態(tài)被光激發(fā)后，量子波包從Franck-Condon 區(qū)向周圍隨機擴散，其中絕大部分波包沿N-O 鍵長方向運動解離，同時有少部分波包則會沿著彎曲振動的模式來回振蕩，導致其回到其初始位置附近，這樣

4、波包在向解離方向運動的同時也會沿彎曲振動參與的非穩(wěn)定周期軌道振蕩一個或者幾個周期，從而最終形成吸收光譜中的分立結構譜峰。
　　 此外，對觀察到的非對稱峰形采用Fano 線型進行了分析討論，比較了N2O和OCS分子的電子激發(fā)態(tài)波函數不同的物理特征。
　　 2.通過四波混頻差頻的方法產生高分辨的真空紫外激光(VUV)，在142.8～152.3 nm波長范圍內測量了超聲射流冷卻條件下乙炔分子的吸收光譜。由于經過了射流冷卻的效果

5、而且以高分辨的VUV 激光做為光源，使得當前的吸收光譜顯示出較以往實驗光譜更清晰的光譜振動峰結構，其中主要的三個振動譜峰序列對應著乙炔分子1u C Π ％ 態(tài)的C-C 對稱伸縮振動激發(fā)（v2=0～2）。此外148.3 nm處的肩峰則被歸屬為反對稱彎曲振動的第一泛頻激發(fā)（v4=2），同時由于Renner-Teller 效應的作用和躍遷選擇定則的限制，當前的吸收光譜中觀測到了402(μ1Πu)和402(κ1Πu)兩個組分，通過光譜擬合獲得了

6、各振動子帶的帶源位置和半高峰寬。隨著振動量子數的增加，各振動峰加寬，振轉能級壽命逐漸減小。最后，對乙炔分子在142.8～152.3 nm波長范圍內的光解動力學行為進行了討論。
　　 3．在射流冷卻的條件下，我們利用四波混頻差頻技術產生高分辨率的真空紫外激光(VUV)，用以獲得CO 單體A1Π X1Σ+的激光誘導熒光光譜。在CO 單體熒光光譜振動量子數v=2,3,4，5序列的低波數端，我們觀察到了新振動譜帶序列，這些新振動譜帶序列

7、屬于CO分子的多聚體(CO)n。通過分析比較CO多聚體和CO 單體的譜峰的積分面積，確定了CO多聚體(CO)n中的n值約為2，CO多聚體主要是CO 二聚體。結合前人對CO 二聚體電子基態(tài)構型的研究，我們得到了CO 二聚體電子基態(tài)的三個轉動常數A，B，C的值，并以此作為已知參數來擬合實驗光譜。實驗光譜的轉動溫度和線寬可以通過對CO 單體的A 態(tài)熒光譜的擬合來確定。通過擬合振動量子數v=2,4，5的CO 二聚體的熒光譜我們獲得了CO 二聚體