聚乳酸-碳量子點復合材料中立構(gòu)復合晶體的高壓形態(tài)調(diào)控.pdf

1、聚乳酸(PLA)是一種人工合成的可生物降解的熱塑性脂肪族聚酯，但在機械性能、加工性能及降解性能等方面仍存在諸多缺點，制約了其廣泛應用。當聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)進行共混時，左旋及右旋聚乳酸分子鏈之間強烈的相互作用可形成立構(gòu)復合型聚乳酸(SC-PLA)，其具有優(yōu)異的耐熱性和力學性能。碳量子點是一種新型的準零維納米材料，尺寸在10nm以下，兼具優(yōu)異的光電特性和良好的生物相容性。鑒于此，本研究的主要目的是利用碳量子點(C

2、QDs)及壓力協(xié)同調(diào)控左旋(PLLA)及右旋(PDLA)聚乳酸復合材料中的立構(gòu)復合晶體的形態(tài)結(jié)構(gòu)，并對PLLA/PDLA/CQDs復合材料在不同pH值環(huán)境下的水解降解機理進行初步探索，以開發(fā)新一代降解可控的耐熱型生物聚酯基復合材料。
　　本文成功制各了PDLA、PLLA/PDLA共混物、PLLA/PDLA/CQDs復合材料高壓結(jié)晶樣品，并通過改變高壓結(jié)晶條件(結(jié)晶溫度、壓力和結(jié)晶時間)研究了其結(jié)晶行為和水解行為。主要的工作結(jié)論如下

3、:
　　(1) PDLA的高壓結(jié)晶行為及其水解行為
　　相比于常壓的PDLA樣品，通過高壓結(jié)晶制備的PDLA樣品的熔點和結(jié)晶度都有著很大程度的提升。在180℃及200MPa的條件下結(jié)晶4h是PDLA高壓結(jié)晶最佳的實驗條件，此時樣品的結(jié)晶度達到了71.92％。高壓的作用并不會改變PDLA的晶型，其在實驗過程中一直以α晶型存在;但是溫度、壓力和時間的改變會影響球晶的尺寸和完善程度，過高的壓力和過長的時間會導致形成的晶體出現(xiàn)很多缺

4、陷。將PDLA的高壓結(jié)晶樣品進行水解實驗發(fā)現(xiàn)，同一介質(zhì)中不同樣品的水解速率遵循PDLA-200＞PDLA＞PDLA-500的規(guī)律，在適當?shù)膲毫ο逻M行高壓結(jié)晶，樣品的水解降解能力得到了提升。綜合水解過程中表面形貌可以發(fā)現(xiàn)，PDLA高壓結(jié)晶樣品在酸性和中性的條件下水解遵循本體腐蝕機理，在堿性條件下的水解則遵循表面腐蝕機理。
　　(2) PLLA/PDLA共混物的高壓結(jié)晶行為及水解行為
　　相比于常壓制備的共混物樣品，高壓結(jié)晶的方

5、法能夠促進PLLA/PDLA共混物體系中的PLLA和PDLA的均聚物向立構(gòu)復合物的轉(zhuǎn)變，使得體系中立構(gòu)復合晶體的生成率和結(jié)晶度都大大增加。DSC結(jié)果表明:在220℃及200MPa的條件下結(jié)晶4h是混合物體系中立構(gòu)復合晶體生成的最佳實驗條件，此時體系中立構(gòu)復合晶體的生成率達到了87.46％，立構(gòu)復合物的結(jié)晶度達到了28.25％。SEM結(jié)果表明:SC-PLA晶體呈現(xiàn)為獨特的微納分級拓撲結(jié)構(gòu)，即微米級的三維球狀晶粒結(jié)構(gòu)上存在特殊納米級分支結(jié)構(gòu)

6、。PLLA/PDLA共混物高壓結(jié)晶樣品的親水性較差，但經(jīng)過蝕刻處理后可實現(xiàn)由疏水表面向親水表面的轉(zhuǎn)變。將PLLA/PDLA共混物的高壓結(jié)晶樣品進行水解實驗發(fā)現(xiàn)，同一樣品在不同溶液中的水解速率遵循酸性＞堿性＞中性溶液，同一溶液中的不同樣品的水解速率均遵循PLLA/PDLA-500＞ PLLA/PDLA-200＞ PLLA/PDLA，說明高壓結(jié)晶的樣品的水解降解能力得到了提升，其中水解最快的PLLA/PDLA-500樣品在酸性條件下水解29

7、天時的質(zhì)量損失達到了34％。水解過程中的表面形貌分析可以發(fā)現(xiàn)，PLLA/PDLA共混物高壓結(jié)晶樣品在酸性和中性的條件下水解遵循本體腐蝕機理，在堿性條件下的水解則遵循表面腐蝕機理。
　　(3) PLLA/PDLA/CQDs復合材料的高壓結(jié)晶行為及水解行為
　　PLLA/PDLA/CQDs復合材料的高壓結(jié)晶樣品仍然具有優(yōu)異的熒光性質(zhì);紫外吸收峰位置在350nm，熒光發(fā)射波長在440nm，且具有良好的多色發(fā)光效應。和常壓制備的復合

8、材料相比可以發(fā)現(xiàn)，高壓結(jié)晶的方法能夠促進PLLA/PDLA/CQDs復合物體系中的PLLA和PDLA的均聚物向立構(gòu)復合物的轉(zhuǎn)變，使得體系中SC晶體的生成率和結(jié)晶度都大大增加。DSC結(jié)果表明:在200℃及200MPa的條件下結(jié)晶4h是混合物體系中SC晶體生成的最佳實驗條件，此時體系中SC晶體的生成率達到了73.81％，立構(gòu)復合物的結(jié)晶度達到了27.25％;同時發(fā)現(xiàn)碳點過量(3％)時，反而會使得體系中的SC晶體的生成率和結(jié)晶度有所減小。SE