大分子的量子和經(jīng)典理論計(jì)算研究.pdf

1、分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是一門用分子層次的動(dòng)力學(xué)行為來解釋宏觀化學(xué)反應(yīng)的學(xué)科，它是化學(xué)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要分支。目前，人們已經(jīng)能夠?qū)λ脑芋w系進(jìn)行準(zhǔn)確的量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算研究。然而，化學(xué)和生物領(lǐng)域所涉及的反應(yīng)包含有更多個(gè)原子，近年來6原子反應(yīng)體系已經(jīng)引起了較多科研工作者的興趣。 氯原子參與的化學(xué)反應(yīng)在大氣環(huán)境中占有非常重要的地位。在低溫范圍（200—300K）內(nèi)，氯原子能夠破壞大氣層的臭氧層。在高溫范圍（1000—2500K）內(nèi)它是典型的鹵族元素

2、和碳?xì)浠衔锏娜紵磻?yīng)。而氯原子和甲烷的反應(yīng)是鹵素和有機(jī)物最簡(jiǎn)單的反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)能生成非常穩(wěn)定的HCl分子，它是大氣層中消除氯原子的一個(gè)重要渠道。所以近些年來，這一反應(yīng)得到了廣泛的研究，探索它的微觀機(jī)理已經(jīng)成為當(dāng)前分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)熱門話題。 在多原子分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中，由于體系涉及的獨(dú)立坐標(biāo)較多，使得構(gòu)造其全維的勢(shì)能面顯得格外困難，同時(shí)量子動(dòng)力學(xué)研究也需要約化維數(shù)的模型才能進(jìn)行計(jì)算。本文是在較高水平的從頭算基礎(chǔ)上，采用修

3、正的半經(jīng)驗(yàn)勢(shì)能函數(shù)，重新構(gòu)建了Cl+CH4→HCl+CH3反應(yīng)的全維勢(shì)能面。并在新的勢(shì)能面上，采用量子含時(shí)波包法和半剛性振轉(zhuǎn)靶模型對(duì)本體系進(jìn)行了詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算研究，主要內(nèi)容如下： （1）在Molpro2006程序包上，采用CCSD（T）/aug—cc—pvtz計(jì)算水平，優(yōu)化了反應(yīng)物、產(chǎn)物、鞍點(diǎn)和最小反應(yīng)路徑的幾何結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率。依據(jù)這些從頭算結(jié)果擬合了全維半經(jīng)驗(yàn)勢(shì)能函數(shù)中的所有參數(shù)。在擬合過程中不僅考慮了各穩(wěn)定點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和頻率而

4、且也把實(shí)驗(yàn)反應(yīng)速率常數(shù)數(shù)據(jù)作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了對(duì)比校正。然后討論了新建勢(shì)能面的一些特點(diǎn)。并采用經(jīng)典的變分過渡態(tài)理論（CVT）和統(tǒng)一統(tǒng)計(jì)理論（CUS）對(duì)本反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了計(jì)算，與實(shí)驗(yàn)及其它理論結(jié)果的對(duì)比表明，當(dāng)前新建的勢(shì)能面能夠精確地重現(xiàn)本反應(yīng)體系的各種靜態(tài)和動(dòng)態(tài)性質(zhì)。 （2）在新建的勢(shì)能面上，采用半剛性振轉(zhuǎn)靶模型約化維數(shù)，對(duì)Cl+CH4→HCl+CH3反應(yīng)進(jìn)行了含時(shí)波包動(dòng)力學(xué)計(jì)算。結(jié)果表明：第一，CH4基態(tài)反應(yīng)幾率隨入射平動(dòng)能的增加

5、而平穩(wěn)地上升，基態(tài)不存在明顯的振動(dòng)結(jié)構(gòu)。第二，本體系反應(yīng)幾率總體上低于O+CH4，F(xiàn)+CH4等相似體系的反應(yīng)幾率，這說明Cl+CH4反應(yīng)較難進(jìn)行。第三，CH4的振動(dòng)激發(fā)能顯著地提高反應(yīng)幾率并且大幅降低反應(yīng)閾能，同時(shí)CH4的第一、二振動(dòng)激發(fā)態(tài)反應(yīng)存在明顯的振動(dòng)結(jié)構(gòu)。第四，不同的轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)也能明顯地影響反應(yīng)幾率，但對(duì)反應(yīng)閾能影響較小，且不同的空間立體構(gòu)型對(duì)反應(yīng)幾率和反應(yīng)閾能也都有影響。第五，給出了基態(tài)的總積分散射截面和反應(yīng)速率常數(shù)，并和相應(yīng)

6、的實(shí)驗(yàn)以及其它理論結(jié)果進(jìn)行了比較。 （3）應(yīng)用相似的方法，對(duì)同位素反應(yīng)Cl+CD4→DCl+CD3進(jìn)行了含時(shí)波包動(dòng)力學(xué)計(jì)算，并對(duì)比研究了氘替代氫的同位素效應(yīng)。研究表明：首先，同位素替代使得漸進(jìn)態(tài)和過渡態(tài)的零點(diǎn)能發(fā)生了移動(dòng)，造成了反應(yīng)勢(shì)壘的提高，加大了反應(yīng)進(jìn)行的難度。其次，同位素替代引起反應(yīng)體系約化質(zhì)量增加，進(jìn)而造成了反應(yīng)幾率的降低。再次，對(duì)同位素替代前后不同振轉(zhuǎn)激發(fā)態(tài)的反應(yīng)幾率分別進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)存在明顯的同位素效應(yīng)。最后，給出

7、了兩同位素反應(yīng)的散射截面和速率常數(shù)并和當(dāng)前可以利用的實(shí)驗(yàn)及理論結(jié)果進(jìn)行了比較。 本文的創(chuàng)新點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下方面： （1）提高了本體系依據(jù)的從頭算數(shù)據(jù)的計(jì)算水平，糾正了以前勢(shì)能面中發(fā)現(xiàn)的一些缺陷，構(gòu)建了能夠進(jìn)行全局量子計(jì)算的全維勢(shì)能面。 （2）對(duì)本體系進(jìn)行了含時(shí)波包動(dòng)力學(xué)計(jì)算，給出了反應(yīng)幾率、總散射截面和速率常數(shù)等量子結(jié)果，當(dāng)前計(jì)算所得結(jié)果能夠與實(shí)驗(yàn)和其它理論數(shù)據(jù)較好的吻合，為進(jìn)一步研究提供了理論數(shù)據(jù)，也為本體系的