可溶性超大碳籠金屬富勒烯的研究.pdf

1、近年來，碳納米材料以其獨特的性能及廣闊的應用被認為是最具發(fā)展前景的材料之一。而作為唯一具有確定分子結構的可溶性零維晶形碳，富勒烯的內部可以嵌入不同種類的金屬原子或是金屬簇。金屬原子與碳籠之間的強烈的相互作用使得這一類金屬富勒烯顯得尤其迷人。這其中，由于具有眾多的同素異構體，使得超大碳籠金屬富勒烯的結構，性質以及金屬與碳籠之間的相互作用作為一個神秘的、極具潛力的未知領域逐漸得到越來越多的關注，并為富勒烯家族的發(fā)展翻開了新的篇章。本論文對一

2、系列含鑭的超大碳籠金屬富勒烯的合成、提取、分離以及表征工作進行了研究，并在此基礎上首次對它們的化學反應活性進行了初步探討。主要研究內容和結果如下：
　?。?）采用直流電弧法合成了一系列含鑭的超大碳籠金屬富勒烯（La2C2n，2n=94~106），并通過高效液相色譜方法首次分離出29個同素異構體：La2C94（五個同素異構體）、La2C96（五個同素異構體）、La2C98（五個同素異構體）、La2C100（五個同素異構體）、La2C

3、102（四個同素異構體）、La2C104（兩個同素異構體）以及La2C106（三個同素異構體）。所有這些同素異構體都經由LDI-TOF質譜，分析高效液相色譜以及Vis-NIR光譜對其純度，碳籠對稱性以及分子穩(wěn)定性等方面進行了表征和研究。根據它們的光譜吸收特征，La2C94(I)和La2C106(I)分別被確認為兩個金屬碳化物簇富勒烯 La2C2@D3(85)-C92和La2C2@D3d(822)-C104；而 La2C100(V)則被認

4、定是一種傳統(tǒng)的雙金屬富勒烯 La2@D5(450)-C100。此外，結合以往的理論計算推測 La2C94的其余四個同素異構體分別對應于計算結果中穩(wěn)定性最高的 La2C2@C2(64)-C92、La2C2@C1(67)-C92、La2@C2(126)-C94以及La2@C2(121)-C94。電化學測試結果發(fā)現(xiàn)碳籠結構對超大碳籠金屬富勒烯 La2C2n的電化學性質有非常顯著的影響。當碳籠尺寸大于C100后，金屬富勒烯的能帶間隙明顯降低。<

5、br>　?。?）為了對分離出的含鑭超大碳籠金屬富勒烯的分子結構以及金屬在碳籠中的運動狀態(tài)等進行更為精準的研究，通過單晶X射線衍射對其中產量最高的三個同素異構體La2C2n(2n=102、104、106)的分子結構進行了表征，進而確定它們實際上均為金屬碳化物簇富勒烯 La2C2@D5(450)-C100、 La2C2@Cs(574)-C102和La2C2@C2(816)-C104。不同于其它金屬碳化物簇在中等尺寸碳籠中表現(xiàn)出的蝴蝶型結構，

6、La2C2在這三個超大碳籠中首次呈現(xiàn)出輕微扭曲的線形結構，且其彎曲程度隨著碳籠尺寸的增大而有所降低。就碳籠結構而言，D5(450)-C100和Cs(574)-C102均為兩個完美的管狀碳籠，C2(816)-C104則由于在其腰部存在的一個pyracylene體系被視作是一個帶有缺陷的管狀碳籠。單晶XRD結果表明，在兩個La原子與C2-單元以及碳籠上的碳原子之間的較強的成鍵作用下，金屬碳化物簇的嵌入使得La2C2@D5(450)-C100

7、管狀碳籠結構在軸向上發(fā)生了一定程度的收縮。另一方面，帶有缺陷的管狀碳籠C2(816)-C104可以通過不同途徑消除其上的pyracylene缺陷轉換成三種完美的納米管狀碳籠結構D5(450)-C100、Cs(574)-C102以及D3d(822)-C104?？紤]到管狀碳籠富勒烯與碳納米管之間在結構特征和物理性質上的相似性，我們首次通過單晶X射線衍射從原子級別對碳納米管的結構變形以及形成機理進行了研究。結果表明：（a）在內部庫侖力的作用下

8、，與D5(450)-C100相對應的一個兩端封口的(10,0)之字形碳納米管的圓柱體部分承受的軸向應變高達1.2％，且是其帽蓋部分的2~6倍。（b）在電弧放電過程中，帶有缺陷的碳納米管是完美碳納米管的一種起始結構。
　?。?）為了對金屬碳化物簇富勒烯（尤其是超大碳籠金屬碳化物簇富勒烯）的化學反應活性進行研究，以一種最常見的中等尺寸碳籠金屬碳化物簇富勒烯Sc2C2@C3v(8)-C82和兩種超大碳籠金屬碳化物簇富勒烯 La2C2@D

9、5(450)-C100、La2C2@Cs(574)-C102為研究對象，對它們與三苯基氮氧雜戊烷之間的1,3-偶極環(huán)加成反應進行了較為系統(tǒng)的研究。結果表明，碳籠尺寸和形狀對金屬碳化物簇富勒烯的1,3-偶極環(huán)加成反應的反應活性和生成產物的類型影響較大。在同樣條件下，管狀超大碳籠金屬碳化物簇富勒烯在反應過程中則更容易生成多加成產物，并且即使降低反應溫度也不能阻止多加成產物的生成。此外，對于中等碳籠尺寸的Sc2C2@C3v(8)-C82而言，

10、其最主要的單加成產物Sc2C2@C3v(8)-C82(CH2)2NTrt（2；Trt為三苯甲基的簡稱）的單晶X射線衍射結果顯示取代基團加成在碳籠上遠離兩個Sc原子且位于C2-單元的正上方的一個[6,6]鍵上，從而形成一個閉合的吡咯烷衍生物。在理論計算和前人研究的基礎上，我們發(fā)現(xiàn)金屬碳化物簇Sc2C2的嵌入使得加成位置所在的六元環(huán)上的碳原子不僅展現(xiàn)出極高的POAV值（p軌道軸向矢量），且同時具有較大的最低未占據分子軌道系數，從而對各種反應