無金屬參與的對甲苯磺酰腙與羧酸的酯化反應研究.pdf

1、對甲苯磺酰腙是有機合成中一類重要的中間體,它可作為過渡金屬催化交叉偶聯(lián)反應中的的新型偶聯(lián)組分和用于構建多功能有機化合物的中間體。無金屬條件下腙參與的兩組份偶聯(lián)反應,因無需昂貴的過渡金屬試劑且極大地減少對環(huán)境的污染,也開始引起了國內外化學家的關注。而在已報道的文獻中,僅有頻哪醇硼烷、芳基硼酸、醇類、硫酚四類化合物在無金屬參與條件下與腙實現(xiàn)了交叉偶聯(lián)。受到前期研究工作的啟發(fā),預測羧酸是一類易與重氮化合物中間體發(fā)生反應的親核試劑,在無金屬條件

2、下可以實現(xiàn)對甲苯磺酰腙與羧酸的偶聯(lián)反應,且預期產(chǎn)物為酯類化合物。
　　本研究以3-苯氧基苯甲酸與1-(4-甲氧基苯基)乙叉基)-4-甲苯磺酰腙為模型反應,在K2CO3作堿,1,4-二氧六環(huán)中加熱回流條件下,順利得到了1-(4-甲氧基苯基)乙基-3-苯氧基苯甲酸酯,隨后篩選并優(yōu)化了反應條件。優(yōu)化后的反應條件為:1equiv.的酸與2equiv.腙作反應物,4equiv.K2CO3,1,4-二氧六環(huán)為溶劑,110℃回流反應18h。

3、r>　　在優(yōu)化的反應條件下,選取了芳香族羧酸與脂肪族羧底物與腙反應,合成了低到高產(chǎn)率的酯,實驗結果分析表明連有供電子基團的芳香族羧酸底物較連有吸電子基團的羧酸底物反應產(chǎn)率高;脂肪族羧酸與腙反應得到中等產(chǎn)率的酯。通過對甲苯磺酰肼與羰基化合物(芳香族和脂肪族的醛、酮)的縮合反應得到對甲基苯磺酰腙,腙與酸反應合成了中到高產(chǎn)率的酯,同樣發(fā)現(xiàn)供電子效應對腙與羧酸的反應有促進作用;脂肪族羰基化合物的腙也可作為該反應的底物。結合實驗結果考察了該反應可