Zn4-ε-Keggin構筑的POMOFs的制備及其電化學催化、傳感的研究.pdf

1、多酸作為具有富氧表面的納米尺的無機構建塊，是設計和構建模板框架材料的理想選擇。使用尺寸匹配的多酸替換MOFs中的金屬離子（或金屬簇）可構建基于多酸的MOFs材料(POMOFs)。許多研究表明，基于多酸的材料具有一定的物理化學性質，如磁性，光學，電學和催化性能等。其中，因為多酸的電化學性質使POMOFs材料在電催化和電化學分析等領域中具有巨大的潛在應用價值。
　　在本文中，我們使用剛性的羧酸配體、過渡金屬離子Zn2+和ε-Keggi

2、n型多酸陰離子為建筑塊構筑了一系列新穎的POMOFs材料，通過紅外光譜法、熱重分析法、多晶X-射線衍射、單晶X-射線分析等表征手段確定了化合物的結構、穩(wěn)定性，并對所合成的POMOFs材料的催化性能和電化學傳感等電化學性質進行了初步研究。主要研究結果如下:
　　1.通過一步水熱法，以Zn4-ε-Keggin為基本建筑塊，選擇角形剛性化合物5-甲基間苯二甲酸（簡稱H2MIP）作為有機配體，隨后我們得到了一個二維層狀結構，其分子式為[T

3、BA]3[H2PMoⅤ8MoⅥ4 O40][Zn4MIP](1)。多酸部分{ε-H2PMoⅤ8MoⅥ4O40Zn4}通過Zn-O依次連接，在b軸上得到一維的無機鏈。層與層之間的距離經測量為15.89(A)。我們還對此材料進行質子傳導的性能評估。
　　2.我們選擇三聯(lián)苯的3，51，3"-位置取代配體H3L1和4，5'，4"-位置取代的配體H3L2，分別與過渡金屬離子和ε-Keggin多酸陰離子連接得到2種二重貫穿的三維結構:

4、　　[TBA]3[H3PMo12O40][Zn4(L2)](2);
　　[TPA]3[H3PMo12O40][Zn4(L1)]·0.5H2O(3)。（H3L1=[1，1';3'，1"-三聯(lián)苯]-3，5'，3"-三羧酸;H,L2=[1，1';3'，1"-三聯(lián)苯](-)4，5',4"-三羧酸;TBA=四丁基銨）?；衔?和3的無機單元Zn4-ε-Keggin之間以Zn-O鍵得到二聚的多酸單元。二聚的無機結構單元與剛性三角形有機配體配位

5、得到(3，6)連接的三維結構。其中2在ab平面上具有～24×14(A)的窗口，3在bc，ac和ab平面均保持微孔特性，通道尺寸分別為～10×6(A)，～7×4(A)和～12×5(A)。經PLATON計算，當沒有TPA離子占據孔道時孔隙結構占結構總體積(9160.0(A)3)的58.1％。
　　3.我們繼續(xù)使用配體H3L1和H3L2，通過改變反應物和合成的溫度，由水熱合成得到:
　　[TBA]9{[H3PMo12O40]2[H

6、2PMo12O40]}[Zn12(L1)4](4);
　　[TBA]3[H4PMo12O40][Zn4(HL2)2]·0.5H2O(5)。
　　四面體的多酸無機結構單元和剛性三角形有機配體的組合可能產生(3，4)連接的拓撲結構。目前已知的三種(3，4)連接類型的拓撲網絡有:ctn，bor和ofp。我們在這項工作中確定了化合物4是尚未報道過的，全新的(3，4)連接拓撲結構（命名為yzu）。化合物4的{Zn4-ε-Keggin}

7、維持四面體延伸，H3L1配體呈三角形連接{Zn4-ε-Keggin}。但是，化合物5在配體H3L2的4位取代的影響下，{Zn4-ε-Keggin}的4連接節(jié)點呈現(xiàn)出扭曲的四而體延伸，結果在化合物5中形成了44拓撲的二維網絡結構，因為配體中有一個羧酸基團未配位，所以HL2成為一個角形的連接體。
　　4.由于存在多酸陰離子，化合物1-5表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學活性。將這些化合物制成修飾玻璃碳電極(GCE)用于電化學性能測試。實驗表明，化合物