荷結構電荷層狀物質的制備、界面電化學性能及藥物載體應用研究.pdf

1、類水滑石(hydrotalcite-like compounds，簡稱HTlc)是荷結構正電荷的層狀混合金屬氫氧化物，蒙脫土是荷結構負電荷的2:1型層狀硅酸鹽黏土，高嶺土是荷少量(或不荷)結構負電荷的1:1型層狀硅酸鹽黏土，三者皆為膠體化學等領域基礎研究的模型膠體，也是有關層狀材料應用開發(fā)研究的主體，在化學、材料、醫(yī)藥、農藥、環(huán)境等領域備受關注。本文以HTlc、蒙脫土和高嶺土為模型，就層狀材料HTlc的制備和荷結構電荷膠體的界面電化學性

2、能進行了較系統(tǒng)地研究，探討了HTlc在醫(yī)藥載體方面應用的可行性，所得結果加深了對HTlc制備規(guī)律和膠體界面電化學現(xiàn)象的科學認識，為HTlc的應用開發(fā)提供了基礎信息。 一、Zn-Al-Fe類水滑石的制備及表征類水滑石的化學通式為：[M<'2+><,1-x>M<'3+><,x>(OH)<,2>])<'x+>A<'n-><,x/n>·mH<,2>O,M<'2+>指二價金屬陽離子M<'3+>指三價金屬陽離子，A指價數(shù)為-n的陰離子，x為

3、每摩爾HTlc中M<'3+>的摩爾分數(shù)，m為每摩爾HTlc中層間結晶水的數(shù)目。由于其在催化劑、抗酸劑、廢水處理、抗絮凝劑、醫(yī)藥、農藥、油田開發(fā)和陰離子交換劑等領域的潛在應用價值而受到人們關注。前期，對HTlc的制備、性能及應用進行了較系統(tǒng)的研究，但合成的主要是二元HTlc(由兩種金屬組成)，三元及其以上的HTlc(由三種以上金屬組成)研究較少。在二元HTIc合成中，人們發(fā)現(xiàn)x值在0.2～0.33范圍內可獲得純類水滑石相，三元以上HTlc

4、的合成過程中如何獲取純類水滑石相是目前人們研究的熱點問題之一。本人所在的課題組前期制備Zn-Mg-Al HTlc時發(fā)現(xiàn)，在影響產品晶相組成方面，二價金屬離子Zn<'2+>和Mg<'2+>間存在“同離子濃度疊加效應”，而在制備Mg-Al-Fe HTlc時發(fā)現(xiàn)三價金屬離子Al<'3+>和Fe<'3+>間不存在“同離子濃度疊加效應”，這是一個需要進一步考證的規(guī)律。 本文研究了Zn-Al-Fe三元HTlc的制備及表征，探討了制備規(guī)律，同

5、時為后續(xù)進行的荷結構正電荷膠體粒子的電性能研究準備了樣品。得到的主要結論如下： (1)所制備的Zn-Al-Fe HTlc樣品中Zn含量比原料配比中的低，而Fe含量比原料配比中的高，這可能是因為Fe(OH)<,3>的溶度積相對較小所致。 (2)所合成樣品的x值在0.59～0.82之間時，可得到純相Zn-Al-Fe HTlc，超出這個范圍出現(xiàn)異相或無定型相，這明顯高于二元金屬HTlc的x值范圍(0.2～0.33)。在Al<'3+>和

6、Fe<'3+>含量對產品晶相組成影響方面，不存在“同離子濃度疊加效應”。 (3)合成出具有良好結晶度的純Zn-Al-Fe HTlc樣品，晶胞參數(shù)α值在0.306～0.308nm之間，c值在2.302～2.341 nm之間，層間距在0.765～0.789nm之間，層間通道的高度約為0.30nm。合成樣品的顆粒均為較規(guī)則的六邊形，粒徑在100 nm左右。 二、帶結構電荷的膠體顆粒的界面電化學性能膠體界面電化學是膠體與界面化學

7、領域的傳統(tǒng)研究課題，但目前相關的理論體系是以可極化界面和不帶結構電荷的固體(金屬氧化物或氫氧化物)可逆界面為基礎建立起來的，在處理帶結構電荷膠體界面電化學現(xiàn)象時遇到了一些問題。例如，帶結構電荷的膠體是否與不帶結構電荷的膠體一樣存在與離子強度無關的零凈電荷點(PZNC)?在用電勢滴定法測定帶結構負電荷黏土的PZNC時，有人發(fā)現(xiàn)在所研究的pH范圍內不同離子強度下的電勢滴定曲線間沒有公共交點，就認為結構電荷的存在使膠體不存在與離子強度無關的P

8、ZNC；而有人發(fā)現(xiàn)有公共交點，但認為是零凈質子電荷點(PZNPC)。帶結構電荷膠體的零電荷點(PZC)還是一個亟需研究的問題之一。帶結構電荷膠體的界面酸．堿反應(或電離/絡合反應)特征平衡常數(shù)的測定是另一個需研究的問題。目前由于缺乏理論依據(jù)或方法，文獻中均用數(shù)值模擬的方法獲得酸．堿反應特征平衡常數(shù)，但當有兩個以上可調節(jié)參數(shù)時，結果缺乏唯一性；另外，為了使模型預測與實驗結果有良好的一致性，常隨意給定一些可調節(jié)參數(shù)的值，使結果的可信度大為降

9、低。 本實驗室的前期研究中，以HTlc為模型膠體，研究了荷結構電荷膠體的PZC、界面酸．堿反應理論和相關參數(shù)的測定方法。本文在此基礎上，分別以荷結構正電荷的zn-Al-Fe HTIc和荷結構負電荷的蒙脫土和高嶺土為模型膠體，進一步考察了PZC的特性，測定了界面酸.堿反應特征平衡常數(shù)(1-pK模型中的K，2-pK模型中的的和Ka<,2><'int>)，特別是探討了結構電荷密度(σ<,st>)對PZC和界面酸.堿反應特征平衡常數(shù)的影

10、響，以及PZC與界面酸.堿反應特征平衡常數(shù)間的相互關系，類似工作還未見他人報道，所得結果加深了對膠體界面電化學現(xiàn)象的科學認識。主要結論如下： (1)實驗證明，與不帶結構電荷的兩性固體一樣，帶有結構正電荷的HTlc和帶有結構負電荷的蒙脫土和高嶺土均存在與支持電解質濃度(c)無關的零凈電荷點(PZNC)。 (2)荷結構正電荷的HTIc的pHP<,ZNC>在堿性區(qū)(9.2～10)，而荷結構負電荷的高嶺土和蒙脫土的pHP<,ZN

11、C>在酸性區(qū)(分別約為2.2和2.7)。 (3)結構正電荷密度增加使PZNC降低，結構負電荷密度增大使PZNC增大。所研究的Zn-Al-Fe HTlc樣品的pHPzNc與σ<,st>之間符合關系式：pHp<,ZNC>=-2.42σ<,st>+11.27(R=0.9892)。 (4)結構正電荷密度增大使pKa<,2>、pKa<,1><'int>和pK值減小，而結構負電荷密度增大使pKa<,2><'int>、pKa

12、<,1><'int>和pK值增大。所研究Zn-Al-Fe HTlc樣品的特征平衡常數(shù)與σ<,st>分別遵循下列關系式： pK=-0.380σ<,st>+11.47 (R=0.9898)pKa<,1><'Int>=.0.440σ<,st>+10.82 (R=0.9901)pKa<,2><'int>=-0.32σ<,st>12.10 (R=0.9890)(5)所研究的Zn-Al-FeHTlc樣品的pK、pKa<,1><'int>和p

13、Ka<,2><'int>值分別與pHp<,ZNC>間存在良好的線性關系： pK=1.64pHp<,ZNC>-6.91 (R=0.9940)pKa<,1><'int>=1.89pHp<'ZNC>-10.28 (R=0.9892)pKa<,2><'int>=1.40pHp<,ZNC>-3.52 (R=0.9990)隨pH<,PZNC>增大，pK、pKa<,1><'int>和pKa<,2><'int>'值均增大。 (5)零凈質

14、子電荷點(PZNPC)與支持電解質濃度有關，HTIc的PZNPC隨支持電解質濃度增大而增大，蒙脫土和高嶺土的PZNPC隨支持電解質濃度增大而減小。 三、酮洛芬．HTlc納米復合物的制備和性能將藥物分子插入HTlc的層間通道，可形成藥物-HTIc納米復合物，研究表明有望成為新型的藥物控釋和輸送體系，因而引起極大關注。 本文將酮洛芬(KPF)插入到Mg-Al HTlc層間，研究了各種因素對載藥量的影響，并對合成的Mg-Al

15、HTlc-KPF納米復合物的結構、緩釋性能進行分析，以期為HTlc藥物載體的開發(fā)提供基礎信息。得到的主要結論如下： (1)分別采用共沉淀法、陰離子交換法和結構重建法將KPF插入到了Mg-Al HTlc層間，合成出Mg-Al HTlc-KPF納米復合物。根據(jù)層間距和KPF分子大小推測，KPF在層間的排列方式可能為垂直于水滑石片層的雙層排列。 (2)考察了反應溫度、老化時間、初始藥物濃度和反應體系pH值對共沉淀法合成Mg-A