生物基液晶共聚酯的合成及性能研究.pdf

1、當(dāng)今世界使用的主要能源是石油，隨著世界經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，石油基資源日趨減少。尋找生物基資源，開發(fā)“環(huán)境友好型”材料，實(shí)施可持續(xù)發(fā)展已成為全球化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向?，F(xiàn)今已經(jīng)工業(yè)化的生物基材料基本為脂肪族聚酯，但脂肪族聚酯多數(shù)存在著很多缺點(diǎn)，如脆性大，熱穩(wěn)定性差及力學(xué)性能差等，這使得脂肪族聚酯無法滿足應(yīng)用中對(duì)材料性能的要求，制約了生物基聚酯的發(fā)展。熱致性液晶是主鏈上含有芳雜環(huán)的酯基聚合物，其獨(dú)特的剛性分子鏈結(jié)構(gòu)使得聚合物很容易沿某一方向有序

2、排列，這種取向可以提高材料的力學(xué)性能。熱致性液晶在熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上會(huì)呈現(xiàn)液晶態(tài)，在低粘度和低剪切力下分子鏈就能保持高取向度，因此熱致性液晶具有優(yōu)異的加工性能和力學(xué)性能。這些性能彌補(bǔ)了脂肪基聚酯的缺陷，擴(kuò)大了材料的應(yīng)用領(lǐng)域。但生物基液晶聚酯并沒有得到廣泛的研究，所以開展對(duì)生物基液晶材料的研究是很有意義的。
　　本文選用了可以生物來源的液晶單體對(duì)羥基苯甲酸（HBA）、香草酸（VA）、對(duì)羥基苯丙酸（HPPA）。通過單體乙酰化和熔

3、融聚合兩步法來合成生物基液晶共聚酯，并研究了不同單體比例的共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能、熱學(xué)性能及力學(xué)性能。針對(duì)熔融聚合中存在的一些問題，例如反應(yīng)后期熔體粘度較高，分子量低及聚合物容易分解等，提出采用固相聚合的解決方案，并討論了不同固相聚合溫度對(duì)共聚酯結(jié)晶性、液晶性，熔融流動(dòng)性及力學(xué)性能等的影響。
　　（1）利用紅外光譜（FTIR）和核磁共振分析（1HNMR）對(duì)單體和乙?；瘑误w的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果顯示：乙?；疕BA、VA、HPPA純

4、度高，羥基已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為乙酰氧基。
　?。?）利用熔融聚合方法合成了一系列二元共聚酯 HBA/VA，通過紅外光譜分析（FTIR），核磁共振分析（13C NMR）、廣角X衍射分析（WAXD）、熱臺(tái)偏光顯微鏡（POM）、差示掃描量熱儀（DSC）、熱失重分析（TG）、熔融指數(shù)儀（MI）及微控電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)進(jìn)行表征，結(jié)果顯示：?jiǎn)误w成功聚合為二元共聚酯，當(dāng)HBA含量大于30%時(shí)，偏光顯微鏡下共聚酯顯示出不同的液晶織態(tài)結(jié)構(gòu)，其中HBA含量為

5、70%的共聚酯則呈現(xiàn)明亮的彩色條紋狀織構(gòu)；HBA/VA共聚酯熔點(diǎn)分布在220~350℃，但VA含量較高的共聚酯及VA均聚物則無法熔融；隨著VA含量的增加，HBA/VA的分解溫度逐漸降低；共聚酯在熔點(diǎn)以上10℃都有較好的熔融流動(dòng)性；并對(duì)其拉伸性能進(jìn)行測(cè)試。
　?。?）利用兩步法熔融聚合制備了一系列 HBA/VA/HPPA三元共聚酯。對(duì)HBA/VA/HPPA共聚酯的結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性，液晶性，熱學(xué)性能和力學(xué)性能進(jìn)行了表征。通過FTIR和13

6、C NMR證明單體已經(jīng)成功聚合；通過WAXD分析，發(fā)現(xiàn)共聚酯的結(jié)晶度隨HPPA含量的增加而逐漸增大，這是由于HPPA中脂肪族鏈段增加了共聚酯的柔順性使共聚物更易結(jié)晶。共聚酯都具有液晶性，在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)了不同的液晶織態(tài)結(jié)構(gòu);共聚酯的熔點(diǎn)分布在230~260℃，初始分解溫度分布范圍為300~410℃呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)加入的 HPPA較少時(shí)，共聚酯的分解溫度受VA鄰位上甲氧基空間位阻的影響，當(dāng)HPPA摻入的含量增加時(shí)，HP

7、PA的脂肪族鏈段使得共聚酯的剛性降低柔性增大，分解溫度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。摻入量的HPPA為15%時(shí)，共聚酯的分解溫度最的大，殘?zhí)剂孔罡?，力學(xué)性能較好，其拉伸強(qiáng)度、初始模量、斷裂伸長(zhǎng)率分別為6.7 MPa、0.13 GPa、6.6%。
　?。?）在熔融聚合過程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，熔融聚合進(jìn)反應(yīng)后期，在此階段分子量快速提高，反應(yīng)體系的粘度急劇增加，攪拌困難。因此，在聚合反應(yīng)的生產(chǎn)過程中常采用固相聚合來提高聚合物的分子量。將HBA/VA