推拉式二苯乙烯衍生物的光異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理的研究.pdf

1、本文主要應(yīng)用態(tài)平均完全活性空間自洽場方法對三種典型的推拉式二苯乙烯衍生物進(jìn)行研究。主要包括兩個部分:第一部分對推拉式二苯乙烯衍生物作了詳細(xì)的介紹以及對三種典型的代表物質(zhì)DNS、ANS以及NS的研究歷史進(jìn)行了總結(jié)。第二部分應(yīng)用態(tài)平均完全活性空間自洽場方法優(yōu)化得到系間交叉點和圓錐交叉點，并且基于此對比研究DNS、ANS以及NS的光異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理。
　　第一章簡述了推拉式二苯乙烯衍生物的性質(zhì)、應(yīng)用和研究背景。
　　第二章介紹了對D

2、NS光異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理的研究，用CASSCF方法優(yōu)化DNS在光異構(gòu)化反應(yīng)路徑中的圓錐交叉點和系間交叉點。結(jié)果表明DNS的trans→cis光異構(gòu)化反應(yīng)由單線態(tài)和三線態(tài)兩種路徑參與完成，而且這兩種路徑的過程中都有N，N-二甲基氨基、碳碳雙鍵以及硝基的扭轉(zhuǎn)運(yùn)動參與。
　　第三章詳細(xì)介紹了對ANS光異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理的研究，所用方法與第二章相同，通過與DNS對比發(fā)現(xiàn)，ANS與其有相似的反應(yīng)機(jī)理，但是唯一區(qū)別是無法優(yōu)化得到反式構(gòu)型處S1和T1間

3、的系間交叉點。說明供電子基強(qiáng)度的變化對單線態(tài)路徑的影響小于對三線態(tài)路徑的影響，取代基的供電子性越強(qiáng)則S1和T1間的系間竄躍越強(qiáng)。
　　第四章研究了NS的光異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理。計算得到的其與DNS和ANS具有相似的反應(yīng)機(jī)理，但是在順式或反式構(gòu)型區(qū)域處均未優(yōu)化的到S1態(tài)和T1態(tài)之間的系間交叉點。進(jìn)一步說明了供電子基的存在對于NS的單線態(tài)光反應(yīng)機(jī)理影響不大，但是對三線態(tài)路徑影響很大，也再次說明了供電子基取代有加強(qiáng)三線態(tài)路徑的反應(yīng)幾率的作用。