平面四配位金屬-有機超分子構筑與模擬酶研究.pdf

1、擁有環(huán)保、高效、潔凈等優(yōu)勢的氫能源，是迄今為止科學家們探索得到的最有希望實現可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的新能源，但是由于大部分存在于水等其他化合物中，因此各國科學家就如何以價廉易得的方式進行氫元素的提取展開了全面的研究，而這也是近代新能源方面的科研工作者一直堅持不懈努力的方向。伴隨著由日本兩位學者率先發(fā)現 TiO2電極在太陽光照射下有氫氣放出的現象，從而使得如何借助太陽光進行光解水產氫的研究成為近代自然科學最誘人的課題之一。因此，伴隨科學發(fā)展的日新

2、月異，一直以來通過光催化的形式進行水分解產氫成為最難攻克的課題。
　　氫化酶是在厭氧型微生物體內可以同時實現質子還原與氫氣氧化的生物酶，其中研究最為深入的是[FeFe]氫化酶。由于生物酶具有特殊催化活性位點與空腔微環(huán)境，使得擁有傳統(tǒng)催化劑無法相比的優(yōu)勢，如特異性好、催化效率高等。而近年來隨著不可再生能源的使用以及造成的霧霾等惡劣環(huán)境問題的頻繁爆發(fā)。因此，為了在不消耗化石能源的基礎上而得到氫能源，科學家根據生物酶的特性進行了大量的模

3、擬酶研究，提出金屬-有機環(huán)狀超分子由于具有一定的限域空間和金屬催化活性位點，是一類具有優(yōu)良前景的功能性產氫催化劑。
　　本工作中首先利用氨基硫脲衍生物具有的NS雙齒螯合位點與鎳、鈀金屬離子進行自組裝得到了多例單核催化劑，由于NS具有強的給電子能力，使得該類超分子含有合適且多重氧化還原態(tài)。利用上述的超分子為產氫催化劑、電子供體為三乙胺、熒光素為吸光單元而構建的三元光解水產氫體系，其中貴金屬 Pd-L1光致產氫的催化轉化數為1399.

4、7。
　　同時，為了提高由單核催化劑所構建的三元體系內光致電子傳遞效率，利用4,4’-聯(lián)苯二甲醛為剛性骨架，與氨基硫脲通過席夫堿反應得到兩臂雙齒有機配體 H2L3，與Ni2+進行配位自組裝得到了具有一定限域空間的模擬酶平面四配位環(huán)狀超分子(Ni-L3)。通過以此自組裝的方式得到的正方形空腔大小與熒光素分子尺寸相匹配，從而能夠實現主客體包合，進而在催化過程中可以有效的降低電子回傳幾率，其催化轉化數可以達到1600。同時利用 ATP分