聚乳酸結(jié)晶和熔融行為及成核劑調(diào)控結(jié)晶研究.pdf

1、聚乳酸是一種來源于可再生資源且生物可降解的環(huán)境友好高分子材料，其力學性能與聚丙烯、聚苯乙烯等通用塑料以及聚對苯二甲酸乙二醇酯等工程塑料相當，在汽車環(huán)保內(nèi)飾件等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。半結(jié)晶性聚合物的物理性能以及制品的使用性能很大程度上依賴于結(jié)晶度、晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)。由于聚乳酸存在多晶型的特點，使得結(jié)晶和熔融行為較為復(fù)雜，而且結(jié)晶速率慢和結(jié)晶度低等不足，導致了制品耐熱性能差，限制了聚乳酸在汽車上的應(yīng)用。因此，研究聚乳酸的結(jié)晶和熔融行為，

2、有助于理解其微觀結(jié)構(gòu)和物理性能的關(guān)系，為成型加工和性能調(diào)控提供理論依據(jù)。
　　本文首先研究了不同光學純度聚乳酸的多晶型結(jié)晶行為，低光學純度商業(yè)聚乳酸的多重熔融行為，以及退火處理對其微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，進而通過分別添加商品化的多酰胺成核劑和自主開發(fā)的納米檸檬酸鋅成核劑調(diào)控聚乳酸的結(jié)晶性能，以期提高結(jié)晶速率和改善耐熱性能。論文的主要內(nèi)容和結(jié)果分述如下:
　　1)以左旋和右旋丙交酯為單體，經(jīng)開環(huán)聚合制備了六種不同光學純度的聚乳酸

3、樣品。利用廣角X射線衍射、差示掃描量熱儀和偏光顯微鏡研究了光學純度對聚乳酸多晶型結(jié)晶行為和晶體生長動力學的影響。光學純度越低，聚乳酸生成α'晶的溫度范圍越窄，并向低溫方向靠攏。產(chǎn)生這一影響的因素為聚乳酸光學組成中的右旋鏈段單元一方面使得結(jié)晶速率減慢，另一方面使得平衡熔點降低。結(jié)晶動力學理論分析表明，聚乳酸多晶型(α'-α)結(jié)晶和RegimeⅢ-Ⅱ轉(zhuǎn)變之間并不是直接相關(guān)的。
　　2)以一種低光學純度(～92％)的商業(yè)聚乳酸為研究對象

4、，考察了其等溫結(jié)晶后的熔融行為，并討論了相應(yīng)的熔融機理。該聚乳酸樣品在低于95℃下結(jié)晶，獲得的主要是α'晶，α晶則主要在95℃以上的溫度生成。在三個由低到高的結(jié)晶溫度區(qū)間內(nèi)，聚乳酸樣品表現(xiàn)出不同的熔融行為。對于低溫區(qū)（Tc＜95℃），多重熔融行為可歸因子部分α'晶的直接熔融、α'晶向α晶的相轉(zhuǎn)變和轉(zhuǎn)變生成α晶的熔融。在中溫區(qū)(95℃≤Tc＜120℃)，雙重熔融峰的產(chǎn)生主要是由不完善α晶的熔融、再結(jié)晶和再熔融引起。在高溫區(qū)（Tc≥120℃

5、），單個熔融峰對應(yīng)于完善度較高的α晶的直接熔融。
　　3)利用溫度調(diào)制式差示掃描量熱儀、小角X射線散射和動態(tài)力學分析手段研究了退火峰的起因和退火后結(jié)晶聚乳酸樣品微觀結(jié)構(gòu)和性能的變化?？偀崃髑€上的退火峰可分解為不可逆熱流部分的焓恢復(fù)吸熱峰和可逆熱流部分的玻璃化轉(zhuǎn)變臺階，表明退火峰主要是由剛性無定形相的焓恢復(fù)引起。無定形層厚度的明顯增加，反映了退火期間剛性無定形相的形成和自由無定形相分子鏈的松弛。隨著退火溫度升高，儲能模量增大和損耗

6、峰溫度降低，以及在退火溫度以上發(fā)生軟化，表明高溫退火促進了無定形相分子鏈的運動，在結(jié)晶相和自由無定形相之間形成了剛性無定形相。
　　4)由熔融共混的方法制備了添加多酰胺成核劑(TMC)的聚乳酸共混物樣品，詳細研究了其熱特性、結(jié)晶行為和成核能力。TMC能夠促進聚乳酸的冷結(jié)晶，并提高總結(jié)晶度，但是對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有影響。對于等溫結(jié)晶過程，TMC明顯縮短了聚乳酸的半結(jié)晶時間，加快了總結(jié)晶速率，然而，并不改變晶體生長方式和晶體結(jié)構(gòu)。定量

7、地計算了TMC的成核效率和成核活性，結(jié)果表明TMC具有非常突出的成核作用，添加量在0.25wt％和0.5wt％之間較為合適。結(jié)晶形態(tài)顯示TMC能在聚乳酸基體中實現(xiàn)良好均勻的分散，并且為聚乳酸提供大量的成核點，提高成核密度，減小球晶尺寸。
　　5)利用溶液法合成了納米檸檬酸鋅(ZnCC)，作為一種新型、環(huán)境友好的成核劑，系統(tǒng)研究了ZnCC對聚乳酸結(jié)晶行為、晶體形態(tài)、成核機理、力學性能和耐熱變形性的影響。ZnCC顯著提高了聚乳酸從熔融