新型鈷基硒化物電極材料的制備及催化釋氫性能研究.pdf

1、隨著能源危機(jī)，環(huán)境污染等問題的日益突出，人類社會(huì)對以氫能為代表的清潔能源的需求越來越迫切，水分解制氫作為理想的獲取氫能的方法成為研究的熱點(diǎn)。由于水分解產(chǎn)氫反應(yīng)(Hydrogen Evolution Reaction，HER)是一個(gè)耗能的上坡反應(yīng)，實(shí)際外加電壓往往要高于理論值。電催化和光電催化作為兩種重要的水分解制氫的方式，其核心問題是如何實(shí)現(xiàn)電能和太陽能向化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)化。研究表明，在電極表面負(fù)載產(chǎn)氫催化劑改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是提升反應(yīng)速率的

2、關(guān)鍵，但是目前在電催化和光電催化分解水體系以Pt等為代表的貴金屬催化劑由于成本等問題不適宜于水分解制氫的大規(guī)模應(yīng)用。鈷基硒化物由于具有適宜的結(jié)合氫原子的能力，且價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富，被認(rèn)為是理想的Pt釋氫催化劑替代材料。但如何實(shí)現(xiàn)鈷基硒化物的簡便合成、晶相調(diào)控以及如何與半導(dǎo)體材料耦合仍面臨很大挑戰(zhàn)。
　　本論文通過創(chuàng)新催化材料的制備方法制備了高效的鈷基硒化物，并系統(tǒng)探究不同工藝條件下鈷基硒化物的形成機(jī)理、物相組成、微觀形貌。針對目前

3、過渡金屬化合物電催化釋氫材料制備工藝復(fù)雜的問題，我們提出一種簡便的氣相反應(yīng)方法，即在Se蒸氣的氛圍里，使鈷基無機(jī)鹽直接轉(zhuǎn)化為黃鐵礦型CoSe2晶體。進(jìn)一步地，針對塊狀晶體催化活性位點(diǎn)少，催化能力差等問題，提出通過設(shè)計(jì)混晶結(jié)構(gòu)來提高晶體材料催化活性的研究思路;首先利用電沉積合成CoSex，然后通過改變煅燒溫度實(shí)現(xiàn)CoSe2晶體結(jié)構(gòu)從斜方晶型(o-CoSe2)到立方晶型(c-CoSe2)的調(diào)控，首次合成了由(c-CoSe2)和(o-CoSe

4、2)組成的混晶CoSe2(p-CoSe2)?；炀ЫY(jié)構(gòu)中不同晶型晶體界面處的原子的周期性排列發(fā)生劇烈變化，原子具有更高的自由度，由此產(chǎn)生的晶面缺陷進(jìn)一步提高了CoSe2晶體的電催化活性，其釋氫Tafel斜率為30 mV/decade（與Pt相同），而且具有優(yōu)異穩(wěn)定性。
　　在光電催化體系中，實(shí)現(xiàn)催化劑與半導(dǎo)體的有效耦合非常困難，特別是對以硅為基底的光電陰極，由于硅基底與催化劑界面相容性差、催化劑阻礙硅基對光的吸收等問題，大多數(shù)晶體電

5、催化材料不能直接應(yīng)用于光電催化體系。此外，常規(guī)催化劑負(fù)載工藝會(huì)在硅表面引入缺陷，影響光電轉(zhuǎn)化效率。針對上述問題，為了構(gòu)建高效半導(dǎo)體-催化劑體系，我們有針對性地設(shè)計(jì)出電催化性能優(yōu)異(Tafel～39 mV/decade)且透光性良好的三元鈷基無定形薄膜(NiCoSex)。利用溫和的光輔助-電沉積的方法，以吸光性能良好的三維硅納米柱陣列(p-Si NP)為基底，構(gòu)建了具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的p-Si/NiCoSexNP異質(zhì)結(jié)復(fù)合電極，100mW