碳沉積包覆贗電容納米材料陣列制備、生長(zhǎng)機(jī)理及超級(jí)電容器性能的研究.pdf

1、隨著對(duì)電動(dòng)汽車(chē)、高功率儲(chǔ)能器件的需求越來(lái)越多，超級(jí)電容器得到了越來(lái)越多的研究和關(guān)注。由于其相對(duì)于電池更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，更快的充放電能力，更安全等優(yōu)點(diǎn)，超級(jí)電容器被認(rèn)為是最有前途的儲(chǔ)能器件。為了將其實(shí)際應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化，合適的能量密度和功率密度是需要解決的問(wèn)題。由于超電容的器件封裝工藝相對(duì)比較簡(jiǎn)單，提升電極材料的電容行為是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。理想的超級(jí)電容器材料應(yīng)該有以下幾個(gè)特點(diǎn):(1)高的比表面積，以保證高的比電容和能量密度;(2)多孔性，合適大

2、小的孔可以決定比電容的大小及倍率性能;(3)高的電子電導(dǎo)率，影響倍率性能和功率密度;(4)高的熱、化學(xué)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以保證循環(huán)性能。
　　我們知道，金屬氧化物類(lèi)材料電容器材料的理論電容值高，但是其電導(dǎo)率低，限制了其氧化還原反應(yīng)的充分發(fā)生，研究表明，將金屬氧化物結(jié)構(gòu)納米化，以及將其與碳復(fù)合都是提高其超級(jí)電容器性能的有效方法。在本論文中，我們構(gòu)建了幾種一維或者二維的過(guò)渡金屬基納米結(jié)構(gòu)（CoO、NiCo2O4、NiCo2S4等），并以其

3、作為高比表面積的骨架，采用氣相沉積法與碳進(jìn)行復(fù)合。與碳的復(fù)合，克服了金屬氧化物類(lèi)材料本身導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，同時(shí)電極材料的結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)、以及電子電導(dǎo)率等都發(fā)生了改變，其超級(jí)電容器性能得到了很大提高。論文對(duì)碳材料的生長(zhǎng)機(jī)理以及堿性電解質(zhì)中贗電容材料電極的活化行為也做了相關(guān)研究。主要的工作總結(jié)如下:
　　1.通過(guò)低溫的原位化學(xué)氣相沉積碳，在三維鎳網(wǎng)基底上成功獲得了高導(dǎo)電性的碳/一氧化鈷(CoO@C)納米復(fù)合陣列構(gòu)(CCNAs)，提升了C

4、oO的電化學(xué)性質(zhì)。采用Raman，SEM，TEM，XPS等表征手段，研究了碳的生長(zhǎng)機(jī)理，研究表明，CoO不僅是一個(gè)電容材料，而且在化學(xué)氣相沉積過(guò)程中也作為催化劑催化了乙炔的分解，在碳層中，除了部分非晶碳，與其他工作不同的是，我們也觀察到了結(jié)晶的碳層。探討了氣相沉積時(shí)間對(duì)材料形貌、結(jié)構(gòu)和性能的影響，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件后得到的CCNAs在1mA/cm2的電流密度下，比電容高達(dá)3277.4F/g(6.76F/cm2)，在50mA/cm2的電流密度下

5、，仍然保持1481.6F/g的電容。在循環(huán)了10000次以后，基本沒(méi)有容量損失。以CCNAs作為正極組裝成液態(tài)的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，最高得到了58.89Wh/kg(5mA)的能量密度。
　　2.與鎳氧化物或者鈷氧化物相比，復(fù)合金屬氧化物NiCo2O4具有更好的電子電導(dǎo)和更高的電化學(xué)活性而備受關(guān)注。我們通過(guò)水熱法與氣相沉積相結(jié)合的方法成功得到了碳/CoO-NiO-NiCo2O4納米片陣列，為多成分贗電容電極材料的制備提供了新的思路。采

6、用XRD、SEM、TEM、XPS等分析手段以及離子重排原理分析了這個(gè)新奇結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理，系統(tǒng)分析了鈷酸鎳材料在還原性氣氛下拓?fù)滢D(zhuǎn)變的過(guò)程。碳沉積過(guò)程中，反應(yīng)溫度低，僅350℃，與NiCox(OH)y轉(zhuǎn)化成NiCo2O4溫度一致。優(yōu)化得到的碳/CoO-NiO-NiCo2O4納米片陣列有高達(dá)5.23F/cm2(2602.0F/g)的比電容，以及好的循環(huán)性，甚至在7000次循環(huán)以后還有上升的趨勢(shì)。
　　3.首次制備了碳/NiCo2S4復(fù)

7、合納米電極材料并研究了其超級(jí)電容器性能。與NiCo2O4相比，復(fù)合金屬硫化物NiCo2S4的電導(dǎo)率要高出100倍以上，并且也比一元硫化物的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性高。基于上一部分(2)中的碳/CoO-NiO-NiCo2O4納米片陣列為基礎(chǔ)，采用簡(jiǎn)單的水熱法進(jìn)一步合成得到了碳/NiCo2S4納米片陣列，生長(zhǎng)機(jī)理研究表明，前驅(qū)體NiCox(OH)y或NiCo2O4是通過(guò)溶度積常數(shù)相關(guān)的陰離子交換反應(yīng)生成了NiCo2S4。碳/NiCo2S4納米片電

8、極的超級(jí)電容器性能優(yōu)越，在0.8V的電壓區(qū)間和4.4mg/cm2的質(zhì)量負(fù)載下，得到了8.33F/cm2(1893.2F/g)的電容量。另外，以該材料為正極、活性炭為負(fù)極組裝成非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，在47.83W/kg(5mA)的功率密度下得到了68.82W h/kg的能量密度。
　　4.我們將多種金屬氧化物電極在堿性電解質(zhì)中進(jìn)行了大量的循環(huán)伏安測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該過(guò)程有一個(gè)明顯的活化行為，導(dǎo)致了電極容量的大幅提升。通過(guò)EIS、CV、SEM、X