chapter2高分子物理－遠程結構xinppt

1、1,2,高分子近程結構小結：,1、鏈的原子種類,碳鏈高分子,雜鏈高分子,元素有機高分子,2、鏈結構單元鍵接方式,,頭－頭,頭－尾：主要以頭－尾鍵接。,,3,4、共聚物序列結構：導致材料的性能發(fā)生明顯變化。舉例說明,3、支化和交聯,5、構型：立體異構和幾何異構,,表征方式,,物理方法,化學方法,X－射線衍射法、核磁共振法（NMR）、紅外光譜法（IR）。,是有目的地使聚合物產生一定的化學反應（裂解、氧化、置換、消除等反應，通過對反應產物的

2、分析來推斷。例如，PS裂解產物的色譜分析。,舉例,4,,,,,分子的大?。悍肿拥某叽?、分子量及分布,大分子的形態(tài)：單鍵的內旋轉,,鏈的柔性,影響鏈的柔性的因素,,構象,末端距的統(tǒng)計計算及鏈柔性的表征,§2-3高分子鏈的遠程結構(Macromolecular Conformation),,5,二、高分子的大小具有多分散性,1、分子的尺寸2、分子量及分子量分布 3、聚合度例如，聚異丁烯分子量5.6?106，若將其拉伸長2.5

3、 ?105Å，直徑為5 Å,§2-3-1 高分子大小的表示方法,一、高分子大小的表示方法,6,三、臨界聚合度（分子量）：,（1）、聚合物的分子量達到一定的數值后才會顯示出適用的機械強度，這一數值叫做臨界聚合度,對極性高的聚合物：～40非極性聚合物 ～80弱極性的聚合物：臨界聚合度介于兩者之間,7,（2） 具有鏈段的分子量,（3）具有高彈態(tài)的分子量,8,高分子具有鏈狀結構。沒有外力作用，不可能自動

4、伸直，而是蜷曲起來，使大分子采取各種形態(tài)，例如，伸直鏈、折疊鏈、螺旋形、無規(guī)線團等。Why?大分子鏈有蜷曲的傾向？,9,一、高分子鏈內旋轉,1、單鍵的內旋轉： C－C單鍵是 ? 鍵的電子云分布具有軸對稱性，即以? 鍵相連的兩個原子可以相對的旋轉，而不影響電子云的分布。因此，高分子在運動時鏈中C－C單鍵可以繞軸旋轉——稱內旋轉。,§2-3-2 構 象,這種由于單鍵的內旋轉導致的不同構象的分子叫內旋轉異構體,10

5、,圖2.高分子鏈中單鍵的內旋轉,下面以圖表示單鍵內旋轉過程：假定高分子鏈的碳原子上不帶有H原子和取代基，C－C單鍵內旋轉完全自由，旋轉過程中沒位阻效應。,原子或原子團圍繞單鍵內旋轉的結果，將使原子在空間的排布方式（位置）不斷的變化。,11,定義：是指分子中的原子或原子團由于C－C單鍵內旋轉而形成的空間排布(位置、形態(tài))。,2. 構 象,（即C－C單鍵內旋轉產生每種排布就是一種構象，所以高分子鏈有無窮多個構象）。由于熱運動，分子的構象在時

6、刻改變著，因此高分子鏈的構象是統(tǒng)計性的,12,②特點：構型是穩(wěn)定的，要改變構型必須通過化學鍵的斷裂或重組。構象是通過單鍵的內旋轉實現的(熱運動)，是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計性。由統(tǒng)計規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構象的幾率最小。,①定義構型：指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列構象：,構型與構象的區(qū)別：,13,Conclution： 單鍵內旋轉是導致鏈呈蜷曲構象的根本原因。內旋轉越自由，蜷曲的趨勢越大。無規(guī)線團:這

7、種不規(guī)則的蜷曲的高分子鏈的構象為,14,3、位壘,以最簡單的乙烷為例，兩組非鍵合 H 原子間的距離在0.228～0.24nm之間，非鍵合H 原子間的斥力使H 原子間距離盡可能的遠。,實際，圍繞? 鍵內旋轉不是自由的，因C原子上總是帶有其他的原子或原子團，C－H等鍵的電子云對球形電子云的排斥作用而使C—Ｃ單鍵內旋轉受阻，必須消耗一定的能量一克服位壘,15,,,,,哪一種構象的能量低?,Staggered position交叉式,Ecli

8、psed position 疊同式,16,圖3 乙烷分子的構象,分子處于每一種構象狀態(tài)所具有的勢能——構象能（?）,17,對乙烷的兩種構象：重疊式（順式構象）：兩個碳原子熵的H 原子距離最近，它們之間的斥力達到最大，分子的構象能（?1）最高，構象最不穩(wěn)定交叉式（反式構象）：相反，分子的構象能（?2）最低，構象最穩(wěn)定。,Conllution：非鍵合的H 原子的距離越遠，相斥力越小，對應的構象越穩(wěn)定，反之，構象越不穩(wěn)定。,18,當?＝

9、－180， －60，180時， ?最小當?＝－120， 0 ，120時， ?最大所以，交叉式構象最穩(wěn)定 重疊式構象最不穩(wěn)定,對于丁烷又如何？,19,由于高分子鏈單鍵的內旋轉而引起構象改變，都要克服一定的能量位壘，對于每種高分子鏈都可畫出相應的內旋轉勢能U(?) ~? 曲線，它的形狀是高分子鏈的近程結構決定； u(?) ~? 曲線反映了單鍵內旋轉的受阻程度（?u——判斷是否能內旋轉，能旋轉有柔性，不能旋轉無柔性，是剛性。

10、如：橡膠在室溫時有很好的彈性，但在－70℃~120 ℃熱運動滿足不了內旋轉所需的能量，這時高分子鏈 柔性失去，橡膠變?yōu)椴ＡB(tài)。ub----反映內旋轉難易程度。）,20,△ ? －內旋轉活化能（位壘）：分子從一種構象轉變到另一種構象所需的能量。其中△ ?b最重要 。其值反映了內旋轉的難易程度。使單鍵內旋轉 → 改變構象。當 △ ? ↗，空間位阻↗，單鍵內旋轉不易，非鍵合原子之間的相互作用越大,? ——內旋轉位能，大小取決于非鍵合原子之

11、間的相互作用，其反映了這種構象的穩(wěn)定程度。非鍵合原子之間的相互作用越小，?越小，構象越穩(wěn)定。單鍵內旋轉越容易，構象數目就越多,21,上節(jié)總結：在高分子鏈中，近鄰原子上連有各個基團，因單鍵的內旋轉而造成的空間排列－構象，與構型不同，它是隨時間改變的；大多數的長鏈結構決定了它含有數目很大的構象數，這是造成高分子鏈有柔性，聚合物具有高彈性的根本原因。,22,柔順性：高分子鏈能夠改變其構象的性質,影響因素,,內因：近程結構,外因：外界條件、T、

12、外力等,二、高分子鏈的柔性,23,理想,,柔順鏈：假定大分子鏈上沒有任何阻礙或者分子之間沒有干擾，單鍵內旋轉完全自由.,剛性鏈：單鍵內旋轉非常困難，旋轉帶動整個大分子鏈運動,1、鏈的柔性,獨立的運動單元,,結構單元,鏈段,高分子鏈本身是一個運動單元,因為存在獨立運動單元,鏈段：一個單鍵內旋轉牽連著若干個結構單元一起運動，則這若干個結構單元組成一個鏈段(50~100)。,24,2、影響柔性的因素,非鍵合原子間相互作用越小,內旋轉阻力越小,

13、,單鍵內旋轉的越容易或構象數目越多鏈段越短。,,高分子鏈越柔順,25,﹤1﹥主鏈的結構,√若主鏈全由C－C單鍵組成，內旋轉容易，鏈柔順性好,柔性順序：Si－O ﹥ C－N ﹥ C－O ﹥ C－C （鍵長、鍵角）（舉例）,e.g：,4,26,√主鏈含有芳雜環(huán)時，內旋轉難，鏈柔性差,e.g：,PPO,PC,均做耐高溫工程材料,27,√主鏈中含有孤立C＝C雙鍵時，鏈柔順性好，聚丁二烯等橡膠,因此，在主鏈中引入不能內旋轉的芳環(huán)、芳雜環(huán)

14、等環(huán)狀結構，可提高分子鏈的剛性。,聚乙炔,聚苯,但含有C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的鏈柔順性差，是剛性鏈。,28,側基的極性越大，極性基團數目越多，相互作用越強，單鍵內旋轉越困難，分子鏈柔順性越差。如：,﹤2﹥取代基的結構,29,非極性側基的體積越大，內旋轉位阻越大，柔順性越差；如：,30,鏈段之間是否存在氫鍵,能形成氫鍵的,高分子柔性差一些.,分子鏈中取代基的對稱分布柔順性>不對稱分布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯,31,

15、高分子鏈的長短.,鏈越長（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡膠分子量, 柔性好；,﹤5﹥支化和交聯,支鏈長，則阻礙鏈的內旋轉，柔順性下降,交聯結構，當交聯度不大時（含硫2－3％的橡膠）對鏈的柔順性影響不大，但是交聯度達到一定程度（如含硫30%以上）則大大影響鏈的柔順性。,﹤4﹥分子間作用力,分子間作用力增大，則柔順性減小,32,﹤7﹥外界因素的影響,a. 溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好,b. 與外力的作用有關,慢： 外力增加，

16、鏈的柔性增加快： 外力增加，鏈的柔性降低,,﹤6﹥分子鏈的規(guī)整性,分子結構規(guī)整，結晶能力強，則柔順性差,33,,,,,碳鏈的構象,均方末端距的計算方法,高分子鏈柔性的表征,2.3 .3高分子鏈的構象統(tǒng)計,34,碳鏈的內旋轉，引起構象的變化，數目非常多，構象數的經驗公式：a , 構象數＝2n-3 (n-碳原子數)b , 構象數＝3n-3(n-碳原子數)c , 構象數＝10N(N-聚合度)d , 構象數＝mn(n-單鍵數目

17、 m-每個內旋轉可取的位置),一、碳鏈的構象,1.碳原子數增加，構象呈幾何級數增加，鏈呈蜷曲的可能性越大，鏈柔性增加。,總結：,35,2. 全部構象中，完全伸展鏈（平面鋸齒形）完全蜷曲鏈，各有一次。3. 構象是瞬時的。,如上所述，由單鍵內旋轉，以致分子具有許多不同的構象。由于熱運動，高分子以及鏈段在不斷地運動著，即所謂微布朗運動，它的構象千姿百態(tài)，瞬息萬變。,36,當分子確定以后，由于分子構象的改變導致分子尺寸的改變，因而構象是表征分

18、子尺寸，表征高分子鏈的柔順性。對瞬息萬變的無規(guī)線團高分子，用末端距來表征其大小。（末端距越小，柔性越好）,37,末端距：高分子鏈兩末端的直線距離（向量 ）,高分子鏈柔性可用 量度，柔性↑，h↓,高分子鏈的末端距是個統(tǒng)計平均值。,圖4 高分子鏈末端距,對同一分子鏈 越小，則分子蜷曲的程度越大。因此可用h定性描述分子鏈的形狀和大小，進一步可表征柔性。因 隨分子和時間在改變，無確定值，求其平均值。,38,表征高分子尺寸的參數有

19、：a 均方末端距 b 根均方末端距c 均方旋轉半徑 d 鏈段長短,39,自由結合鏈的統(tǒng)計單元是化學鍵,二、均方末端距的計算方法,a.分子是由足夠多的不占有體積的化學鍵組成。 b.內旋轉時無鍵角和位壘限制。 c.每個鍵在任何方向取向的幾率相等。,,1、均方末端距統(tǒng)計計算2、均方末端距幾何計算3、鏈段理論,1、統(tǒng)計法,一個孤立的高分子鏈，在內旋轉是有鍵角限制和位壘阻

20、礙，情況復雜。我們先從最簡單的情況考慮－理想模型－自由結合鏈（freely joined chain),假定：,40,假定自由結合鏈由 個鍵組成，每一鍵長 ，若干個鍵是形成一條直線，其長度是 ，末端距的平方為 但柔性高分子鏈不可能是完全伸直，所以我們討論的是無規(guī)線團。,在計算高分子鏈末端距分布時可套用：古老的數學問題－“三維空間 無規(guī)行走”的結果。一盲人若能在三維空間任意行走，他由坐標原點出發(fā)，每跨一步的距離是 ，問

21、走了n步之后（n?1），他出現在點（x，y，z）附近體積單元為dxdydz中的幾率是多少？,41,圖5 三維空間的無規(guī)鏈,這是一個Gauss分布函數，凡是末端距的分布符合Gauss的高分子鏈就叫高斯鏈或者高斯統(tǒng)計線團,42,若只考慮末端距，不考慮方向，則可采用球坐標，即高分子的末端出現在以h為半徑，厚度為 的球殼 內的幾率為 ，上式可變?yōu)?徑向分布函數,43,,,,,o,h,圖中曲線有一極大值可求導數：,圖6徑向

22、分布函數與W（h）與h的關系,44,極值點h* － 最可幾末端距 此值比高分子鏈的伸直長度 小的多 (說明高分子鏈的末端距為h*的機會最多，可能性最大）,末端距h*時，出現的幾率最多,45,自由結合鏈均方末端距:,（ 鍵長 單鍵 數 ）,高分子鏈得平均末端距:,46,對同一高分子鏈隨構象變化不同，

23、有不同得末端距按統(tǒng)計原理應次幾率最大，三者之間的關系：,47,自由旋轉鏈（freely rotating chain）： 假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由旋轉，不考慮空間位阻對轉動的影響 (單鍵旋轉是自由的）,二、均方末端距的計算方法,2、幾何計算法,48,（其均方末端距比自由結合鏈的要大一倍）,例如：聚乙烯 θ=180°-109°28′cosθ=1/3,l－鍵

24、長 θ－鍵角的補角,自由旋轉鏈的均方末端距：,49,實際上， 聚乙烯的單鍵旋轉不是完全自由的，內 旋轉的位能函數 u（φ）不等于常數 其值與內旋轉的角度 φ有關，理論證明，對于這種內旋轉有空間位阻的鏈來說，其均方末端距為,上述討論的θ， φ對分子的均方末端距的影響都屬于分子的近程互相作用，對實際高分子

25、鏈，遠程相互作用對內旋轉也有很大影響，但復雜。,50,3. “鏈段”理論：,令鏈段與鏈段自由結合，并且無規(guī)取向－－等效自由結合鏈。 每根鏈含 個鏈段，每個鏈段的長度為則：,二、均方末端距的計算方法,其中：,51,和 的求法：通過實驗測定試樣的 和分子量，根據分子結構求出主鏈中總的鍵數n， (鏈呈鋸齒形長鏈，這種鋸齒形長鏈在主鏈上的投影既是 值)，代入得：,,,52,?為鍵角的補角,平面鋸齒形的聚乙烯鏈，每個鍵

26、在主鏈方向上的投影為,聚乙烯鋸齒形鏈,53,若假定聚乙烯是自由旋轉鏈，前已證明,則：,這里，等效自由結合鏈的鏈段分布函數——高斯分布函數，等效自由結合鏈又稱為高斯鏈,54,高斯鏈與自由結合鏈的區(qū)別： 它們的分部函數是一樣的，但有很大差別，自由結合鏈的統(tǒng)計單元是化學鍵，而高斯鏈的統(tǒng)計單元是一個鏈段，任何化學鍵都不可能自由旋轉和任意取向，而分子中的鏈段卻可以做到，所以前者不存在，后者卻體現了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。

27、,55,上一節(jié)定性的討論了高分子鏈的柔順性與分子結構的關系，現在我們要尋找一些可由實驗測定的參數來定量地描述分子的柔順性。 由PE鏈可見，只要對它的柔順性作不同的假定，就可得到不同的均方末端距和鏈段長度，例如：,1.3 .3鏈的構象統(tǒng)計,四、高分子鏈柔性的表征,56,1、假定自由結合鏈,2、假定自由旋轉鏈,3、在θ條件下測定結果,4、伸直成鋸齒形,57,當n和l固定時，鏈越柔順，其均方末端距愈小，故可用實測的無擾均方末端距與自由

28、旋轉鏈均方末端距之比作為分子柔順性的量度。,,剛性因子（?）：,σ是由于鏈的內旋轉受阻而導致的分子尺寸增大程度的量度。 σ愈小，分子越柔順,58,剛性因子（?）：,分子的無擾尺寸（特征比）A,鏈段的長度（le）,剛性（K）：,59,,,,,,剛性因子（?）：,分子的無擾尺寸（特征比）A,鏈段的長度（ ）,剛性（K）：,若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則鏈愈柔順，鏈段愈短。所以*鏈段長度也可以表征鏈的柔順性。但是，由于實驗k的困難．實際

29、應用還不多。,60,,,,,,剛性因子（?）：,分子的無擾尺寸（特征比）A,鏈段的長度（ ）,剛性（K）：,=無擾鏈/結合鏈K愈小，鏈愈柔順,61,理想化模型－無規(guī)線團屬于“三維空間”的無規(guī)行走－符合Guass分布函數。,,總 結,統(tǒng)計法,幾何法,計算均方末端距的方法：,Θ條件在這種Θ條件下測得的尺寸－無擾尺寸，只有它才是高分子本質結構的反映，所以上述分子柔性的參數中的 要在Θ條件下測。此時其值等于高斯鏈均方末端距的計

30、算值。,62,Gauss鏈的特例,63,例題1： 假定PE于30℃的甲苯溶液中，測得無擾尺寸,64,65,例題2,66,例題3：,67,高分子鏈的鏈段的構象數越多，高分子主鏈的柔順性越大，分子越是蜷曲，所以高分子兩端的平均距離越小，反之，則高分子鏈顯得越為伸展，兩末端的距離越大。,68,建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團概念和鏈段的概念。掌握高分子鏈的構象、柔順性和鏈段的概念，以及柔順性的影響因素。,本節(jié)教學目的與要求,69,

31、1、構象與構型有何區(qū)別？2. 均方末端距的表示方法有：,思考題：,說明高分子在哪三種情況下的表達式？哪種可由實驗測出？那一種最有實際意義？能說明哪些實際問題？3. 鏈的柔性與均方末端距的關系怎樣？4. 何謂高斯鏈？高斯鏈與自由結合鏈的差別？高斯鏈的本質特征是什么？在什么條件下高分子鏈呈現為高斯鏈？即具有高斯鏈的形態(tài)。,70,5. 大多數高分子鏈呈蜷曲狀態(tài)的原因？6. 比較下列高分子鏈n=100 n=1000時的最大伸長倍數（C

32、—C鏈）(1)、無規(guī)鏈（自由結合鏈）(2)、自由旋轉鏈 (3)、具有剛性比值K＝6.7的高分子鏈。,71,均方旋轉半徑,對于支化polymer來說, 引進另一個可以用實驗測量的表征分子尺寸的參數,稱為均方旋轉半徑,72,假定高分子鏈中包含許多個鏈單元,每個鏈單元的質量都是mi,設從高分子鏈的重心到第i個鏈單元的距離為Si,它是一個向量,則全部鏈單元的Si2的質量平均值為:,73,數學分析證明,對于自由結合鏈、自由旋轉鏈和等效自由結合鏈,