第二章-高分子成形流變學(xué)基礎(chǔ)

1、第二章 高分子成形流變學(xué)基礎(chǔ),2.1 高分子成形的流動特征2.2 高分子成形的剪切流動2.3 高分子成形的拉伸流動2.4 高分子成形的流動分析2.5 高分子成形的流體彈性2.6 高分子流變性能的測定,2.1　高分子成形的流動特征,高分子流體成形過程的流變行為十分復(fù)雜：黏性和彈性的復(fù)雜組合流動過程黏性阻力，熱效應(yīng)，溫度變化；流體結(jié)構(gòu)甚至有時間相關(guān)性流動變形影響因素：溫度、壓力、流動狀態(tài)、應(yīng)力方式、分子結(jié)構(gòu)和組織結(jié)

2、構(gòu)等,,一、層流和湍流,兩種流動狀態(tài)：層流和湍流層流狀態(tài)時流體質(zhì)點無橫向遷移和竄流湍流時流體質(zhì)點存在明顯的橫向遷移和竄流，流動中存在強(qiáng)烈流體混合高分子成形過程中流體流動一般都為層流擠出、注射、壓延等成形流體黏度通常很大；澆鑄、壓制等成形流速很低,二、穩(wěn)態(tài)流動和非穩(wěn)態(tài)流動,穩(wěn)態(tài)流動：流道任何部位的流速、物理狀態(tài)均不隨時間而變化，但是各部位不一定相同，比如擠出機(jī)的正常操作過程非穩(wěn)態(tài)流動：流動狀況隨時間而變化，比如熔體充模過程,三、

3、剪切流動和拉伸流動,成形流動兩種主要類型：剪切流動和拉伸流動剪切流動：流體受到剪切應(yīng)力作用產(chǎn)生的流動，擠出機(jī)、注射機(jī)和口模等的流動拉伸流動：紡絲細(xì)流離開噴絲孔處時受拉伸和流體在截面積變化流道中的流動等實際成形過程：常常既受剪切應(yīng)力作用又受拉伸應(yīng)力作用，還受流體靜壓力作用，實際流動往往是二者或多者的組合,（按流動邊界條件分）剪切流動：拖曳流動和壓力流動拖曳流動：由邊界運動而產(chǎn)生的流動，如運轉(zhuǎn)輥筒表面流體的流動壓力流動：邊界固定，

4、外加壓力作用于流體而產(chǎn)生的流動。澆鑄流道和擠出流道,四、一維流動、二維流動和三維流動,一維流動：流體內(nèi)部質(zhì)點速度僅在一個方向上變動，如等徑圓管中穩(wěn)態(tài)層流二維流動：流道內(nèi)各質(zhì)點的速度需要用兩個垂直于流動方向的坐標(biāo)來表示比如流體在矩形或橢圓形截面流道中流動,三維流動：質(zhì)點速度沿截面的縱橫兩個方向和主流動方向都在變化比如流體在錐形或收縮形的矩形體管道中的收斂流動有的二維流動可近似按一維流動處理：平行板狹縫流道和間隙很小圓環(huán)形流道,五、

5、等溫流動和非等溫流動,等溫流動：指流體各處的溫度均相等且保持不變的流動等溫流動情況下流體與外界可以熱交換，但傳入和輸出的熱量相等實際成形的流動一般在流道徑向和軸向都存在溫度梯度，為非等溫流動,原因：①流道各區(qū)域有意控溫；②流動時徑向黏性摩擦生熱效應(yīng)差異；③流動壓力降以至膨脹產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，徑向膨脹冷卻效應(yīng)差異不同本章主要討論流體在等溫穩(wěn)態(tài)層流時行為表現(xiàn),2.2　高分子成形的剪切流動,流體流變性質(zhì)的主要表現(xiàn)：黏度成形流變學(xué)最重要的內(nèi)

6、容：流體的黏度及其變化規(guī)律流體類型：牛頓型流體和非牛頓型流體流動行為相應(yīng)分別為牛頓型流動和非牛頓型流動流動曲線：剪應(yīng)力（或剪切粘度）與剪切應(yīng)變速率之間關(guān)系的曲線,2.2.1 牛頓流體及其流動2.2.2 非牛頓流體及其流動2.2.3 剪切流動的影響因素,,2.2.1 牛頓流體及其流動,速度梯度： 是一個流層相對于鄰近流層移動的距離，它是剪切力作用下該層流體產(chǎn)生的剪切應(yīng)變 ，即剪切速率 ：,,x,dy(d

7、r,,著名牛頓粘性定律方程：所有非聚合態(tài)流體（如低分子有機(jī)物和水等）都屬于牛頓流體牛頓流體特征：①牛頓粘度 是一常數(shù)，不隨剪切速率 而變化②牛頓流體曲線 是通過直角坐標(biāo)系原點的直線，斜率即是③牛頓流體的應(yīng)變具有不可逆性，是純粘性流動,,2.2.2 非牛頓流體及其流動,非牛頓型流體黏度 ：剪應(yīng)力或剪切速率依賴性類型：黏性流體、黏彈性流體和時間依賴性流體黏性流體應(yīng)變都是不可逆，黏彈性流體部分應(yīng)變可逆

8、黏彈性流體：常先作黏性流體處理然后根據(jù)彈性進(jìn)行修正，可簡化流動分析計算黏性流體和黏彈性流體類型：假塑性流體、脹塑性流體和賓漢流體時間依賴性流體：觸變性流體和震凝性流體,,圖2.3 典型流體的曲線1－牛頓流體 2－假塑性流體　3－脹塑性流體,圖2.2 典型流體的曲線1－牛頓流體 2－假塑性流體 3－膨脹性流體 4－賓漢流體 5－復(fù)合型流體,,一、黏性流體,1．假塑性流體多數(shù)高分子流體（包括熔體、溶液和懸浮體等）都屬于假

9、塑性流體流變特征：剪切黏度隨剪切速率或剪應(yīng)力增大而降低，因此常稱為剪切稀化流體,,寬剪切速率范圍流變行為3區(qū)域：第一牛頓區(qū)、非牛頓區(qū)和第二牛頓區(qū)低剪切速率時為牛頓流體，黏度為零切黏度中等剪切速率范圍為假塑性流體，黏度常采用表觀黏度剪切速率很高時再次為牛頓流體，黏度稱為極限黏度流動特征與聚合物分子的長鏈結(jié)構(gòu)和分子纏結(jié)形成的擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān),,,分子鏈間相互纏結(jié)或范德華力相互作用形成鏈間瞬態(tài)物理交聯(lián)動態(tài)平衡低剪切速率區(qū)：剪切導(dǎo)致的

10、物理交聯(lián)點破壞很少，能夠為熱運動及時重建剪切速率逐漸增加到一定值后：物理交聯(lián)點被破壞的速度大于重建的速度剪切速率很高：物理交聯(lián)點的破壞完全來不及重建時，黏度降到最小值,,表2.1 部分成形工藝的剪切速率范圍,擠出、注射和壓延成形時高分子流體大多處于非牛頓區(qū)且多為假塑性,,2．脹塑性流體,流變特征：黏度隨剪切速率或剪應(yīng)力增大而升高，因此常稱為剪切增稠流體例：聚氯乙烯糊和高填料含量聚合物流體等懸浮體剪切增稠原因（多種）通常：剪切速

11、率不大：流體起潤滑劑作用，懸浮體大致保持原有堆砌密度沿移動剪切速率逐漸增大：①顆粒碰撞機(jī)會增多，流動阻力增大；②顆粒不能再保持靜態(tài)時緊密堆砌，流體不能再充滿增空隙，潤滑作用減小，阻力增大,,3．賓漢流體,賓漢流體：剪應(yīng)力低于 時流體類似于固體； 時流體才流動原因（一般認(rèn)為）：靜態(tài)下組成該流體系統(tǒng)的基團(tuán)、質(zhì)點、懸浮顆粒間可能因為存在氫鍵、靜電、范德華力或離子鍵等的作用，形成了三維立體擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)實例：高填

12、料用量的填充聚合物（如碳酸鈣填充PP），非線性賓漢流體,,4．冪律方程,冪律方程（或稱指數(shù)定律方程）：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　冪律流體　　　　　　　　　　　　　　　　　 稱流體稠度， 值越大，流體黏稠性越大 稱為流動指數(shù)（也稱非牛頓指數(shù)）， 值離數(shù)值1越遠(yuǎn)，則非牛頓性越突出,,=1（牛頓流體）； ＜1（假塑性流體）；?。?（脹塑性流體） 和 與

13、溫度有關(guān)： 隨溫度增加而減小， 隨溫度升高而增大,和 隨 變化： 值范圍在有限范圍（如1個數(shù)量級）時可把 和 看作常數(shù)對于假塑性流體： 隨 的增大而增大　　　　　　　　　 隨 的增大而減小。需要說明：有些黏性流體不完全服從冪律方程，流動規(guī)律更復(fù)雜,,賓漢流體流變方程： =1線性賓漢流體， ≠1非線性賓漢流體表觀黏度 ：真實黏度（或叫稠度） ：,,二、時間依賴性流體

14、,觸變性流體：表觀黏度隨剪切持續(xù)作用時間（即黏性流動時間）的增長而降低震凝性流體：流體表觀黏度隨剪切持續(xù)作用時間的增加而逐漸增大觸變性流體較常見，震凝性流體很少遇到原因分析：流動的時間依賴性行為可以用三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論予以解釋,,觸變性流體原因：靜止時分子或質(zhì)點之間存在非永久性的次價交聯(lián)點形成了締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，剪切力作用下網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會逐漸被破壞直至平衡。因此，表觀黏度隨剪切力增加而逐漸減小，并隨應(yīng)力作用時間增加而逐漸趨于某一平衡值震凝

15、性流體原因：流體中存在不對稱的粒子（如橢球形線團(tuán)或團(tuán)粒），在剪切力場作用下逐漸取向排列形成暫時次價交聯(lián)的締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),,時間依賴性流體的流變特征：（1）黏度變化可逆（2）剪切速率一定時出現(xiàn)應(yīng)力松弛，剪應(yīng)力逐漸從最大（或?。┳兓疗胶庵担?）應(yīng)力引起的應(yīng)變表現(xiàn)出滯后效應(yīng)，存在 滯后環(huán)流體具有觸變性具有實用意義：如涂料具有觸變性，可避免或減少流掛現(xiàn)象,,,,,2.2.3 剪切流動的影響因素,一、溫度溫度升高，流體體積

16、越大，分子間引力越小，流體表現(xiàn)的黏度越小Andrade公式：聚合物熔體黏流活化能一般1.0~200.0KJ/mol 直接反映流體黏度的溫度依賴性： 值越大，對溫度越敏感溫敏差異：柔性鏈高分子流體黏度對溫度不敏感，剛性鏈高分子對溫度敏感,,圖2.6 聚合物熔體黏度對溫度的依賴性HDPE—高密度聚乙烯 PC—聚碳酸酯PS—聚苯乙烯 PSF—聚砜,,二、壓力,高分子流體可壓縮：熔體在1~10MPa壓力下成形時

17、體積壓縮量小于1%注射成形時注射壓力有時高達(dá)100MPa，體積壓縮非常明顯體積壓縮引起自由體積減少，分子間距縮小，分子間作用力增加，流體黏度增加壓力—溫度等效性：恒壓下改變溫度和恒溫下改變壓力可以獲得等效黏度變化壓力－溫度等效性可用換算因子 來衡量,,,三、剪切速率,剪切速率敏感性差異：柔性鏈流體對剪切速率較敏感，剛性鏈敏感性差高分子成形選擇合適的剪切速率很重要對剪切速率敏感的聚合物可采用增大剪切速率的方法

18、增加流動性對于薄型和復(fù)雜結(jié)構(gòu)制品可克服充模不足的問題確定剪切速率參數(shù)：在成形工藝可選擇范圍內(nèi)選擇黏度對 不敏感的剪切速率,,,,四、分子結(jié)構(gòu)與參數(shù),1．分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)不同，分子間作用力不同；分子間作用力越大，流體的黏度越大分子極性分子極性越大或分子間存在氫鍵，則分子間作用力越大，流體的黏度越大,,,支化短支鏈?zhǔn)狗肿佣哑雒芏认陆?，支鏈較短時支化聚合物黏度較小長支鏈可能產(chǎn)生纏結(jié)，故 低下長支鏈聚合物黏度較高，但高

19、 下剪切稀化效應(yīng)很突出，黏度卻比分子量相同線型聚合物黏度低,2．分子量,分子量大，分子間作用力大，分子質(zhì)心移動困難，流動性差，黏度高Fox-Flory公式： 小于 時， =1.0~1.8；當(dāng) 大于 時， =3.4~3.5非牛頓性：隨 提高，流體非牛頓行為更突出成形制品時聚合物原料的分子量應(yīng)合適，應(yīng)兼顧制品力學(xué)性能和成形性能,,3．分子量分布,剪切速率低時分子量分布寬者的黏度

20、比窄者高，但剪切速率較高時相反原因：分子量分布寬則含有分子量很大的部分且含量多意義：分子量分布寬聚合物更容易擠出或注射成形（較高剪切速率的黏度較低）,,,五、組成,固體添加劑（如填料）都會使體系的黏度增大，流動性降低流體添加劑（如增塑劑）往往使分子距離增大，流動性增大高分子溶液黏度隨著溶液濃度增大而增大，并且增加的幅度不斷增大,,六、外加物理場,物理場作用于流體的動態(tài)成形技術(shù)現(xiàn)已成為強(qiáng)化成形過程的新方法聚合物電磁式動態(tài)塑化擠出

21、成形和電磁式動態(tài)注射成形直接物理場（如機(jī)械和超聲波振動）使受力狀態(tài)由組合應(yīng)力決定組合應(yīng)力：通常導(dǎo)致流體表觀黏度降低、彈性行為減弱、成形壓力減小、功耗降低、制品微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化等，從而改善成形性能和制品質(zhì)量,,2.3 高分子成形的拉伸流動,高分子材料成形過程中常遇到流動行為與剪切流動不同的拉伸流動拉伸流動的實驗研究比較困難，有些問題尚不十分清楚2.3.1 拉伸流動情形2.3.2 拉伸流變特性,,2.3.1 拉伸流動情形,收斂流

22、動：流體在沿流動方向截面變小的流道中流動（或黏彈性流體從流道中流出時受到拉伸的流動），流體各部分流線不再相互平行流線收斂角 ：流體將改變原有的流動方向以一自然錐角2 向小管流動,,,收縮型流道：流體擾動和壓力降很大，功率消耗增大并可能影響制品質(zhì)量最常見收縮型流道：圓錐體形流道和楔形流道擠出管材口模和注射模具常采用圓錐體形流道擠出板材、片材、流涎薄膜口模常用楔形流道收斂型流道作用：①可以避免死角②降低總壓力降③減少流動

23、缺陷（如彈性缺陷）通常情況下　小于10°,,,收斂流動類型：抑制性拉伸流動和非抑制性拉伸流動抑制性拉伸流動：在收縮流道中流體的收斂流動徑向和軸向都存在速度梯度，剪切流動和拉伸流動的復(fù)合非抑制性拉伸流動：流體從流道中擠出并受外力牽引拉伸的流動純拉伸流動，僅在軸向方向存在速度梯度聚合物吹瓶、吹膜、擠管、紡絲、擠出板材或型材時離開口模的流動,,2.3.2 拉伸流變特性,（根據(jù)應(yīng)力方式）拉伸流動類型：單軸拉伸和雙軸拉伸收

24、斂流道和擠出紡絲的流動過程屬單軸拉伸薄膜、薄型片材和壓延等工藝有單軸拉伸流動和雙軸拉伸流動兩種方式一、拉伸流動的流變方程,,拉伸流變方程： 拉伸應(yīng)變速率可用拉伸速度梯度表示,,,,,,,二、拉伸黏度的影響因素,1. 溫度拉伸黏度 隨溫度的升高而降低2. 拉伸應(yīng)變速率低 或 范圍： 通常不變，牛頓流體行為（單軸拉伸時 ）,,①幾乎與拉伸應(yīng)力無

25、關(guān)（如牛頓流體和聚合度較低的線型聚合物，聚丙烯酸酯類、聚酰胺、聚甲醛和ABS等）②“拉伸硬化”或“拉伸變稠”：拉伸應(yīng)力約增至剪切黏度開始下降的應(yīng)力值后拉伸黏度增加（如低密度聚乙烯、聚異丁烯及聚苯乙烯等）③“拉伸變稀”：拉伸應(yīng)力約增至剪切黏度下降的應(yīng)力值后拉伸黏度下降（如聚丙烯和高密度聚乙烯等聚合度較高的線性聚合物）,較高 或 ，拉伸黏度變化分為3種類型,,圖2.11 拉伸黏度與分子結(jié)構(gòu)、拉伸應(yīng)力間關(guān)系,,需要注意：有的

26、流體表現(xiàn)出較復(fù)雜拉伸流動行為（如6.44%聚丁二烯萘烷溶液先拉伸變稀、后拉伸變稠） 或 很高：拉伸流動又表現(xiàn)為牛頓流體行為“拉伸變稠”特性重要意義：對化學(xué)纖維拉伸、吹塑薄膜、流涎薄膜（片）等的成形穩(wěn)定較有利（薄弱部分或應(yīng)力集中區(qū)域發(fā)生拉伸變細(xì)時該部位的拉伸應(yīng)變速率將增大，該細(xì)化部位抵抗繼續(xù)拉伸的能力提高，不致拉斷）,,3. 填料,填料及其形狀、用量對流體的拉伸黏度會產(chǎn)生影響比如：聚丙烯酰胺稀溶液加入玻璃珠，則拉伸黏度隨拉伸

27、速率增加而下降長纖維作填料則用量很低（如1v%），拉伸黏度比剪黏大幾百倍4. 流體靜壓力流體靜壓力增加，拉伸黏度增大,,2.4 高分子成形的流動分析,成形設(shè)備和模具各異，基本截面：圓形、環(huán)形、狹縫形、矩形、梯形及橢圓形等極端截面形狀：圓形和狹縫形流道兩種設(shè)備流道和型腔的流動分析意義：可為設(shè)備與模具設(shè)計、成形工藝問題的理解、成形工藝參數(shù)的確定和提高設(shè)備產(chǎn)能提供依據(jù)流動分析極其困難：流體在管隙中的流動十分復(fù)雜，影響因素很多,圓形

28、流道是最常見流道形式，僅對等徑圓管流道的等溫穩(wěn)態(tài)層流分析討論假設(shè)包括：①流體不可壓縮；②流道壁處流體無滑移，即流道壁流體流速為零；③流體黏度不隨時間而變化；④入口和出口效應(yīng)可忽略實際穩(wěn)態(tài)層流流動不完全符合假設(shè)：如流道壁滑移、流道各處溫度不均勻性、流體可壓縮、非嚴(yán)格層流等假設(shè)不會引起大的偏差，計算和分析結(jié)果與實際情況比較接近,2.4.1 基本方程的推導(dǎo)2.4.2 基本方程的討論2.4.3 流動的非等溫現(xiàn)象,,2.4.1 基本方程

29、的推導(dǎo),一、剪應(yīng)力分布流體在等徑圓管流道中的流動是一維流動半徑 、長度 的等徑圓管流道，半徑 、長度 的流體微液柱體元受力穩(wěn)態(tài)層流,,(a)受力分析 (b)體積流率微分分析面元圖圖2.12 流體在等徑圓管流道中的流動分析,,為壓力梯度，穩(wěn)態(tài)流動中與圓管全長范圍內(nèi)壓力降 相同

30、流體某處剪應(yīng)力 是該處離管中軸距離 的線性函數(shù)管中軸處 =0， =0；在管壁處 = ， 為最大值,,二、流速分布,流道壁處流體無滑移（即流道壁流體流速為零），以 、 為上下限對 積分得：,,管壁處 = ：管壁處速度 =0管中軸處 =0：管中軸處流速 最大：,,三、體積流率計算,等徑圓管中流動的等速線為同心圓，體積流率分析微區(qū)面元圖分析：

31、 積分和整理得冪律流體體積流量方程：,,四、剪切速率計算,由冪律方程 得： 管壁處 = ，管壁處真實剪切速率 ： 是著名

32、Rabinowitch修正系數(shù),,2.4.2 基本方程的討論,一、各式對于牛頓流體和非牛頓流體都適用二、如果將流體在等徑圓管中的平均流速設(shè)為 ，則 ，有：,,圖2.13 值不同時圓管中流體流動的速度分布,,牛頓流體 =1：流速分布曲線為拋物線形，管中心流速為平均流速兩倍脹塑性流體 >1：流速分布曲線較陡峭， 值越大，越接近于錐體形 = 錐體形，管中心速度為平均速度3

33、倍假塑型性流體 <1：流速分布曲線較平坦， 越小，越平坦（ =0為柱塞流動）,,三、柱塞運動區(qū)沒有剪切作用，均化作用差，對于多組分物料加工不利,對于 值較小、柱塞流動區(qū)較大的多組分流體，可考慮配置相應(yīng)的混合器或采用螺桿甚至雙螺桿擠出機(jī)輸送擠出非牛頓流體在等徑圓管中的壓力降表達(dá)式：,,圖2.14 圓管中柱塞運動速度分布,,四、流速是距管中軸的距離作為唯一自變量的函數(shù)，是一維流動,剪應(yīng)力與距管中軸的距離成正比

34、，呈線性分布管中軸處剪應(yīng)力和剪切速率為零，管壁處剪應(yīng)力和剪切速率最大流速和體積流率均隨管徑和壓力降增大而增大，隨流體黏度和管長的增加而減小,,值得注意：流體的實際流量常比計算值大原因：實際流體在管壁處通常都有一定程度的滑移，即多組分流體流動產(chǎn)生分層流動高分子流體流動存在分子量分級流動,,,2.4.3 流動的非等溫現(xiàn)象,黏滯生熱效應(yīng)：生熱量與剪切應(yīng)力（速率）相關(guān)管中軸附近的剪應(yīng)力和剪切速率較低，黏滯生熱小，溫升小管壁處因剪應(yīng)

35、力和剪切速率最大，黏滯生熱高，溫升大,,膨脹冷卻效應(yīng)：流動產(chǎn)生壓力降，流動方向上體積逐漸膨脹，出現(xiàn)冷卻效應(yīng)管中軸處膨脹較自由，管中軸附近冷卻效應(yīng)大管壁處流體膨脹受到管壁限制，管壁處冷卻效應(yīng)最小黏滯摩擦生熱和膨脹冷卻導(dǎo)致管中軸處的流體溫度比管壁處的流體溫度低,流體在等徑圓管中流動溫度分布Toor半經(jīng)驗公式式中， 為距圓管中心、半徑為 處的溫度， 為管壁處溫度， 為管中心溫度， 為圓管的內(nèi)半徑， 為熱

36、膨脹系數(shù) =0時流體中心溫度與管壁處溫度之差， 為圓管橫截面上溫度與熱膨脹系數(shù)乘積的平均值。,,圖2.15 不同值的冪律流體沿圓管半徑方向上的溫度分布1－m=1, =0；2－m=1, =0.3；3－m=4, =0.3,,規(guī)律：流體假塑性越強(qiáng)，冷卻效應(yīng)使中心區(qū)域溫度降低越顯著，　　　　　　區(qū)域內(nèi)溫度最高。管壁附近區(qū)域溫度不是最高的原因是由于管壁短程熱傳導(dǎo)盡管并非是理想的等溫流動，但當(dāng)作等溫流動處理不會引起大的偏差,,,

37、2.5　高分子成形的流體彈性,高分子流體流動不同程度地表現(xiàn)出彈性行為，對高分子成形影響很大最常見彈性行為：端末（或巴拉斯）效應(yīng)（入口效應(yīng)、離模膨脹）和熔體破裂2.5.1 端末效應(yīng)2.5.2 熔體破裂,,2.5.1 端末效應(yīng),一、入口效應(yīng)現(xiàn)象與機(jī)理入口效應(yīng)：高分子流體從大口徑進(jìn)入小口徑時入口區(qū)域的壓力降很大的現(xiàn)象機(jī)理：（1）拉伸流動　收斂流動方式，軸向產(chǎn)生速度梯度，拉伸形變消耗能量 （2）剪切增強(qiáng)　平均流速

38、增大，剪切速率增大，剪切應(yīng)力相應(yīng)增大，剪切應(yīng)力增加必然產(chǎn)生大的壓力降；剪切增強(qiáng)使大分子伸展與取向程度提高，剪切高彈形變增加能量消耗按照體積流率-壓力降方程計算壓力降時（L+6R）或（L+3D）代替L,,二、離模膨脹現(xiàn)象與機(jī)理,離模膨脹或出口膨化效應(yīng)（擠出物脹大），Df/D通常稱為膨脹比離模膨脹效應(yīng)是流動彈性行為，通常認(rèn)為來源于彈性貯能和法向應(yīng)力兩個方面,2.16 高分子流體在入口區(qū)域和出口區(qū)域的流動圖,,（1）彈性貯能入口區(qū)Le段

39、的收斂流動產(chǎn)生拉伸彈性應(yīng)變和剪切彈性應(yīng)變流道Ls段的剪切流動引起剪切彈性應(yīng)變（2）法向應(yīng)力黏彈性流體發(fā)生剪切變形時出現(xiàn)法向應(yīng)力差，離模時將使液流發(fā)生膨脹法向應(yīng)力差越大，離模膨脹比越大,,L/D很大（如L/D >16）：Le段入口彈性應(yīng)變在Ls段松弛，離模膨脹主要原因是Ls段剪切彈性能和法向應(yīng)力差L/D很?。篖e段入口彈性應(yīng)變來不及完全松弛，模膨脹主要原因是Le段剪切和拉伸作用所貯存彈性能,,三、端末效應(yīng)的影響因素,凡是導(dǎo)

40、致流動中彈性成分增加的因素，都使入口效應(yīng)和離模膨脹效應(yīng)突出（1）分子量高、分子量分布窄、非牛頓性強(qiáng)和彈性模量低的聚合物，入口效應(yīng)和離模膨脹效應(yīng)顯著（2）隨剪切速率的提高，入口效應(yīng)和出口膨脹更突出（3）隨溫度提高，入口效應(yīng)和離模膨脹效應(yīng)減弱，但最大離模膨脹比增大，出現(xiàn)最大離模膨脹比的剪切速率增大,,,（4）減小入口收斂角可減小入口效應(yīng)和降低離模膨脹；適當(dāng)增大L/D，離模膨脹比降低（5）非圓形截面口模的離模膨脹程度在不同方向存在差異

41、狹縫口模：厚度方向膨脹比比寬度方向膨脹比大圓形口模剪切應(yīng)變下徑向膨脹比介于狹縫口模兩方向膨脹比拉伸應(yīng)變時則和狹縫口模厚度方向的膨脹比相同,,入口效應(yīng)和離膜膨脹通常對高分子成形都不利可能導(dǎo)制產(chǎn)品變形和扭曲，降低制品尺寸穩(wěn)定性和導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力生產(chǎn)措施：L/D應(yīng)盡可能使入口效應(yīng)消除適當(dāng)降低成形速度、提高成形溫度和對擠出物適當(dāng)牽引或拉伸等,,2.5.2 熔體破裂,熔體破裂是極端不穩(wěn)定流動現(xiàn)象：臨界剪應(yīng)力和臨界剪切速率,圖2.18

42、PMMA在170℃下不同剪切應(yīng)力所發(fā)生的不穩(wěn)定流動的擠出物外觀,,一、熔體破裂機(jī)理,熔體破體機(jī)理不很清楚，通常認(rèn)為兩個原因：流體流動時在管壁上出現(xiàn)滑移和流體中的彈性發(fā)生回復(fù)流體內(nèi)部熱歷史和剪切歷史存在差異,,1. 管壁滑移和彈性回復(fù),管壁附近流體黏滯性較低（管壁附近剪切速率最大和流動過程的分級效應(yīng)），因此流體容易在管壁處出現(xiàn)滑移，導(dǎo)致流體流速增大管壁處剪切速率及其梯度最大，剪切彈性形變和彈性貯能較大，導(dǎo)致徑向上產(chǎn)生彈性應(yīng)力，當(dāng)彈

43、性應(yīng)力增加到與黏滯阻力相當(dāng)時，發(fā)生彈性回復(fù)管壁附近黏滯性最低且彈性應(yīng)力最大，因此彈性回復(fù)在管壁附近較易發(fā)生,,,熔體破裂（彈性湍流或應(yīng)力破碎）：流體流速在某處瞬時增大并非雷諾數(shù)增大，而是彈性效應(yīng)所致熔體破裂擠出物形狀特征由管壁滑移和彈性回復(fù)的特征決定比如彈性湍流不穩(wěn)定點沿著管周圍移動，擠出物將呈螺旋狀扭曲如果不穩(wěn)定點在整個圓周上同時出現(xiàn)，擠出物則呈粗糙的竹節(jié)狀,,2. 熱歷史和剪切歷史差異,流體在入口區(qū)域和管內(nèi)流動時受到的剪切作

44、用不一樣，因而液流中產(chǎn)生不均勻的偽彈性，偽彈性回復(fù)能引起熔體破裂現(xiàn)象入口死角區(qū)域存在著旋渦流動，死角區(qū)流體在停留時間內(nèi)使以前發(fā)生的彈性應(yīng)變部分或全部回復(fù)，并且熱降解比其它區(qū)域的流體厲害，因此流出管口時可引起極不一致的彈性回復(fù)。彈性回復(fù)力差異能克服黏滯阻力時將引起擠出物畸變和斷裂。,,二、熔體破裂的影響因素,影響因素：聚合物性質(zhì)、剪應(yīng)力（或速率）、流動管道及口模幾何形狀等非牛頓性越強(qiáng)（PP、HDPE、PVC）：流速分布呈柱塞形，入口處

45、不易產(chǎn)生旋渦，熔體破裂通常是入口區(qū)域或管中流動時的剪切彈性形變過大而引起非牛頓性較弱（PET、LDPE）：流速分布近拋物線型，入口處易產(chǎn)生旋渦，設(shè)備和口模結(jié)構(gòu)不合理時容易引起熱歷史和流動歷史差異而出現(xiàn)熔體破裂,,合適的剪應(yīng)力和剪切速率是避免出現(xiàn)熔體破裂的重要工藝因素聚合物不同，出現(xiàn)熔體破裂 的 和不同 大多約在105~107Pa數(shù)量級，平均值約1.25×105Pa不同聚合物和不同分子量的熔體黏度相差較大，

46、因而 可能相差很大,,熔體彈性行為越突出， 值越低分子量增加和分子量分布變窄， 值降低提高溫度， 和 值均增加，特別是 值減小收斂角，適當(dāng)增大 ，流道表面流線型化， 值提高高分子成形溫度下限不是流動溫度 或 ，而是產(chǎn)生熔體破裂的溫度擠出速度的上限是出現(xiàn)熔體破裂時的剪切速率,,鯊魚皮癥：擠出物表面上形成很多細(xì)微的皺紋，類似于鯊魚皮鯊魚皮癥是另一較輕微的表層不穩(wěn)定

47、流動現(xiàn)象特征：隨不穩(wěn)定流動程度不同，皺紋或密或疏，呈人字形、魚鱗狀到鯊魚皮狀等鯊魚皮癥常見：LDPE擠出物鯊魚皮癥現(xiàn)象原因：管壁滑移，彈性回復(fù)，對擠出物的外部牽引力不穩(wěn)定,,2.6 高分子流變性能的測定,理論（經(jīng)驗）公式常不能很好反映實際，因此實驗測定流變性能和繪制流動曲線剪切流變測試儀器：毛細(xì)管流變儀、旋轉(zhuǎn)式流變儀和落球黏度計等可用于測量10-3~1011Pa·s的剪切黏度拉伸流變儀兩類：穩(wěn)態(tài)拉伸流動和非穩(wěn)態(tài)拉伸

48、流動用于測定熔體黏彈性行為的動態(tài)流變儀：偏心盤流變儀、拉伸振動流變儀等高分子流體流變性能測試時應(yīng)根據(jù)實際成形條件選用流變儀和設(shè)定測試條件,2.6.1 毛細(xì)管流變儀2.6.2 旋轉(zhuǎn)式流變儀2.6.3 拉伸流變儀,,2.6.1 毛細(xì)管流變儀,應(yīng)用：主要用于測定聚合物熔體流變性能，可用于測定聚合物溶液流變性能常用類型：擠壓式毛細(xì)管流變儀，剪切速率10-1~ 106s-1，覆蓋多數(shù)成形工藝構(gòu)造：料筒直徑9.5mm~24mm，最大裝料

49、容積60mL。料筒外有加熱裝置，測溫范圍為室溫~400℃（現(xiàn)最高500℃），帶低溫附件時可至－40℃，測控溫精度±0.1℃。毛細(xì)管直徑一般在0.5~1.5mm之間,,圖2.20 擠壓式毛細(xì)管流變儀結(jié)構(gòu)示意圖1－環(huán)形加熱器　2－料筒　3－料筒夾套4－加熱器外殼　5－毛細(xì)管　6－底部加熱器　7－熱電偶測溫計　8－中部加熱器9－頂部加熱器　10－儀器支架,,方法：通過測定試驗過程柱塞施力值和柱塞下降速度，然后計算管壁處 、

50、 和 ，可繪出 、 和 等流動曲線 式中， 為施加于柱塞的力， 為柱塞直徑（即料筒直徑）， 為料筒截面積， 為毛細(xì)管直徑， 為毛細(xì)管長度， 為柱塞下移速度。,,入口效應(yīng)、熱效應(yīng)、壁面滑移、料筒中壓力降和熔體可壓縮等因素以至計算結(jié)果應(yīng)進(jìn)

51、行必要的校正測定流動數(shù)據(jù)的校正：壓力降、熱效應(yīng)、熔體壓縮性和非牛頓等影響的校正毛細(xì)管 比值大于20時壓力降校正可忽略多數(shù)情況下熱效應(yīng)影響的校正可忽略熔體壓縮性校正根據(jù)聚合物狀態(tài)方程進(jìn)行校正采用Rabinowitch或Baglay修正等作非牛頓校正,,2.6.2 旋轉(zhuǎn)式流變儀,應(yīng)用：測定高分子熔體或濃溶液在狹縫間的黏性流動行為，還可研究彈性行為和松弛特性等， 范圍10-5~106Pa和 范圍10-3~1

52、03s-1類型：轉(zhuǎn)筒式流變儀、平行板式流變儀 錐板式流變儀轉(zhuǎn)筒式更適合于濃溶液，后兩者主要用于聚合物熔體,,M,Ri,Ro,L,θ,M,R,M,M,υθ,ω,ω,νφ,φ,φ,ω,R,圖2.21 轉(zhuǎn)筒式流變儀的結(jié)構(gòu)與速度分布,圖2.22 錐板式流變儀的結(jié)構(gòu)與速度分布,圖2.23 平行板式流變儀的結(jié)構(gòu)與速度分布,,轉(zhuǎn)筒式流變儀：通常采用圓筒固定而圓柱轉(zhuǎn)動的方式距圓筒軸心處

53、 的 、 和 ： 式中， 為平衡時圓柱轉(zhuǎn)矩， 為角速度， 和 分別為圓筒內(nèi)半徑和圓柱半徑， 為圓柱浸液高度,,2.6.3 拉伸流變儀,一、穩(wěn)態(tài)拉伸流變儀測試： 保持恒定Ballman法和Meissner法：試樣浸

54、浴于熱油中，熱油與試樣密度相同，試樣漂浮在熱油中，在垂直方向作用力為零，并保持熔體狀態(tài),,,Ballman法拉伸流變儀：熔體試樣長度隨時間呈指數(shù)關(guān)系 增長單軸拉伸黏度 ：試驗條件：①試樣拉伸變形均勻，不能出現(xiàn)頸縮現(xiàn)象；② 應(yīng)控制在＜（4~7）的低應(yīng)變狀態(tài)；③Ballman法是垂直拉伸，對油浴密度要求不很嚴(yán)格,,圖2.24 Ballman法拉伸流變儀1－角位移傳感器　2－伺服電機(jī)3－卷

55、線盤　4－線帶　5－保溫加熱套6－油池　7－試樣　8－壓力傳感器,,Meissner法拉伸流變儀：聚合物熔體試樣被密度相同的熱油浸漂，試樣由一對反向轉(zhuǎn)動的驅(qū)動滾輪以作用力 夾緊，滾輪（表面線速度 ）以恒定 使試樣被拉伸長度 ，拉簧片上的應(yīng)變片傳感器可測得夾緊拉力 或驅(qū)動力矩 ，試樣另一端的夾緊滾輪提供拉伸的平衡力。剪斷刀在拉伸結(jié)束后將試樣剪斷以測定最終

56、的回復(fù)長度試驗條件：①保證試樣在整個長度方向上均勻，拉伸應(yīng)力應(yīng)恒定；②以秒鐘計驅(qū)動滾輪的轉(zhuǎn)動，保持應(yīng)變速率恒定,,,圖2.25 Meissner法拉伸流變儀1－金屬簧片　2－應(yīng)變片測試簧片拉伸變形　3－驅(qū)動電機(jī)4－驅(qū)動滾輪　5－試樣　6－剪斷刀　7－阻尼夾緊滾輪,,二、非穩(wěn)態(tài)拉伸流變儀,熔體紡絲是非穩(wěn)態(tài)拉伸流動，測定拉伸黏度可研究合成纖維相對可紡性非穩(wěn)態(tài)拉伸流變儀：擠出物在空氣中冷卻，被電機(jī)驅(qū)動的鼓輪拉伸成為纖維，鼓輪支承上的拉

57、伸力 可測得。試驗時通常逐漸提高鼓輪的轉(zhuǎn)速，注意拉力 的變化，直到纖維斷裂，可獲知纖維熔體的強(qiáng)度。,,實質(zhì)：獲得纖維與鼓輪接觸點 處表觀拉伸黏度 、 分別為接觸點 處的纖維拉伸應(yīng)力和拉伸應(yīng)變速率 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 為接觸點 處流變張

58、力， 、 分別為口模、最終纖維的半徑， 、 分別為口模擠出處、鼓輪接觸點處熔體線速度， 為擠出脹大比,,圖2.26 熔體紡絲的非穩(wěn)態(tài)拉伸流動,,目前有商業(yè)化流變儀將毛細(xì)管流變儀和非穩(wěn)態(tài)拉伸流變儀組合成一套流變儀具有測定拉伸黏度、擠出物脹大、壁滑速度、熔體破裂、流動溫度、材料降解、應(yīng)力松弛、熔體強(qiáng)度等多種功能配有相應(yīng)計算軟件，直接顯示和輸出流變數(shù)據(jù)與流變曲線,,本　章　小　結(jié),成形流變特征：高分子流體通常為層流狀態(tài)

59、；穩(wěn)態(tài)流動和非穩(wěn)態(tài)流動；剪切流動和拉伸流動；一維流動、二維流動和三維流動；等溫流動和非等溫流動一、高分子成形的剪切流動高分子流體通常為非牛頓型流體：黏性流體、黏彈性流體和時間依賴性流體黏性流體和黏彈性流體：假塑性流體、脹塑性流體和賓漢流體3種類型,冪律方程（即指數(shù)定律方程）是描述黏性流體剪切流變行為的重要方程時間依賴性流體類型:觸變性流體和震凝性流體影響因素：溫度、壓力、剪切速率、分子結(jié)構(gòu)、組成和外加力場等,二、高分子成形的拉

60、伸流動拉伸流動：抑制性拉伸流動和非抑制性拉伸流動抑制性拉伸流動稱為收斂流動，是剪切流動和拉伸流動的復(fù)合非抑制性拉伸流動是純粹的拉伸流動,三、高分子成形的流動分析冪律流體在等徑圓管流道的等溫穩(wěn)態(tài)層流是一維流動管中心的剪應(yīng)力和剪切速率為零，管壁處的剪應(yīng)力和剪切速率最大 值影響流體在等徑圓管流道中的流動速度分布曲線形狀和特征,,四、高分子成形的流體彈性最常見彈性行為：入口效應(yīng)、離模膨脹和熔體破裂入口效應(yīng)通常認(rèn)為是由入口處拉