可逆電池電動勢及其應用_第1頁
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文檔簡介

1、第八章 可逆電池電動勢及其應用,§8.0 引言 熱力學第二定律告訴我們:,,等溫等壓下體系吉布斯自由能的減少量不少于體系所作的非膨脹功。對于可逆反應:,,,,(F:法拉第常數(shù)),其中, n: 電池反應電子轉(zhuǎn)移 mol 數(shù); nF:電池反應的電量(單位 C); E:可逆電池的電動勢。,其中:E?為有電流時(不可逆)電池兩端的電壓。 對于某一電池反應,顯然:,對于不可

2、逆電池:,,即電池的實際輸出電壓小于其可逆電動勢。,§8.1 可逆電池概念及其研究意義,一、電池:將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽óa(chǎn)生電流)的裝置。二、特點:它在空間上把一個氧化-還原體系的氧化反應和還原反應隔離開,并分別在兩個電極上完成。,三、“可逆”電池:須從熱力學意義上的可逆概念來理解,有兩層含義:1. 化學(物質(zhì))可逆性:電極反應物質(zhì)在充、放電過程可逆;2. 能量可逆性:即熱力學可逆過程,為反應速度趨于零時的準靜態(tài)過程

3、(這一點初學者易忽視)。,四、可逆電池研究意義:,起到連接電化學和熱力學的橋梁作用;從測量可逆電池的電動勢 E ? 解決熱力學問題(得到用化學反應難測的熱力學數(shù)據(jù)),,揭示化學能轉(zhuǎn)化為電能的轉(zhuǎn)化極限,以改善電池的性能(只有在近乎可逆時的轉(zhuǎn)化效率最高)。,,例:燃料(可燃性反應物)電池,298K 時反應 H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (l) ?

4、?f? 0 0 -285.84 kJ/mol ?Gf? 0 0 -237.19 kJ/mol電池反應可逆電功:,(W > 0,體系作功),化學燃燒反應熱效應:,可逆電池熱效率: ? = 237.19 / 285.84 ? 83%,該可逆電池電動勢 E = 1.23 V(可理論計算,后講);

5、但實際工作狀態(tài) ( 有電流工作時 ) : E ? = 0.7 ? 0.9 V,,所以燃料電池的熱效率: ? ?電 = 50% ? 60%而可逆熱機(550?C過熱蒸氣 ):,,但實際熱機(不可逆循環(huán))的 ? ? 遠低于可逆熱機: ? ? ? 30%,,,若用熱機發(fā)電,? ?? ? 20%所以電池的

6、熱效率 ? ?電 ?? 熱機效率,電池的熱效率雖高,但電池的輸出能量密度較?。簹溲蹼姵?E ? = 0.7 ? 0.9 V所以研制高輸出能電池是一個很有意義的研究方向。,缺點:,§8.2 構成可逆電池的條件,構成可逆電池必須具備的幾個條件(前面已提及)一、化學可逆性:放電(原電池)和充電(電解池)過程中,在兩極上的反應完全可逆,總的電池反應也可逆。,例 1)鉛蓄電池:放電:?)Pb:Pb + SO42? ? P

7、bSO4+ 2e +)PbO2:PbO2+ SO42? + 4H+ + 2e ? PbSO4 + 2H2O 總反應:Pb + PbO2+ 2H2SO4 ? 2PbSO4 + 2H2O 充電:陰)Pb:PbSO4 + 2e ? Pb + SO42? 陽)PbO2:Pb

8、SO4 + 2H2O ? PbO2 + SO42? + 4H+ + 2e 總反應:2PbSO4 + 2H2O ? Pb + PbO2+ 2H2SO4 電極反應、總反應完全化學可逆。,例 2)丹尼爾電池:,E ? E外,放電: ?) Zn ? 2e ? Zn2+ +) Cu2+ + 2e ? Cu 總反應:Z

9、n + Cu2+ ? Zn2++ Cu,,E外 ? E,充電: 陰) Zn2+ + 2e ? Zn 陽) Cu ? 2e ? Cu2+ 總反應:Zn2+ + Cu ? Zn + Cu2+電極反應、總反應完全化學可逆。,例 3),充電: ( Zn:陰極) 2H+ + 2e ? H2 (Cu:陽極) Cu ? 2e ? Cu 2+ 總反應: Cu + 2H+ ? Cu 2

10、++ H2?電極反應、總反應均不可逆 — 化學不可逆,此電池肯定為不可逆電池。,,放電:?)Zn ? 2e ? Zn2+ +)2H+ + 2e ? H2? 總反應:Zn + 2H+ ? Zn2+ + H2?,二、能量轉(zhuǎn)化可逆,可逆電池反應不但要求化學反應可逆,而且要求電極反應熱力學可逆 ? 準靜態(tài)過程:即包括充電、放電過程都是在接近平衡的狀態(tài)下進行的。電池放電(或充電)電流密度:

11、 i ? 0,,,此時,作為電池放電它能作出最大有用功(電功):,,i ? 0,作為電解池充電:它所消耗的外界電能最?。?,這樣:將電池放電時所放出的能量全部儲存起來,用這些能量給放電后的電池充電,就恰好可使體系(電池裝置)和環(huán)境都回復到原來的狀態(tài)。若充、放電過程電流 i 較大,則為熱力學不可逆(自發(fā))過程,此時:,放電過程:,充電過程:,要使體系(即電池)回復到原來狀態(tài),即使充電

12、過程自由能增量 ?GT, P (充電) 等于放電過程自由能的下降量 ??G T, P (放電):,,,顯然: W外 > W f,放電過程:,充電過程:,,進行這樣一個(體系回復原狀的)循環(huán)后,環(huán)境所作的功大于體系(電池)對環(huán)境所作的功;即環(huán)境不能回復到原來狀態(tài)。所以此時過程能量不可逆。,W外 > Wf,結論:當電池電流密度:i ??? 0 時,電池反應能量轉(zhuǎn)化不可逆,電池為非可逆電池。例如:

13、前面講的鉛蓄電池,放電、充電過程中若 i 較大,則為非可逆電池反應,盡管其滿足化學可逆性。,三、單液電池(不存在液接電勢),液-液接觸電勢例如丹尼爾電池:半透膜左右兩邊兩種不同溶液間、不同離子之間存在電勢差 —液接電勢。,,分析充、放電過程半透膜附近的離子遷移:,雖然電極反應可逆,但電解液內(nèi)部離子運動不可逆,所以,仍為不可逆電池。,,放電時:Zn2+? 向右遷移;充電時:? Cu2+ 向左遷移。,若采用鹽橋法可消除液接電勢,近

14、似地當作可逆電池。但嚴格地說:雙液電池肯定有液接電勢,熱力學不可逆。,,,所以說丹尼爾電池不是可逆電池。前面介紹的幾個電池中,只有鉛蓄電池在 i ? 0 時為可逆電池。,例:單液的可逆電池,總反應:½ H2+ AgCl ? Ag + HCl充電:Pt 陰極) H+ + e ? ½ H2 Ag 陽極) Ag + Cl- ? e ? AgCl 總反應:

15、Ag + HCl ? ½ H2 + AgCl所以當電流 i ? 0 時,該電池為可逆電池。,,,放電: Pt ?) ½ H2 ? e ? H+ Ag +)AgCl + e ? Ag + Cl?,說明:,1)本章只討論可逆電池,對于不可逆電池,由于,,測量得的 E?(輸出電壓)沒有熱力學價值 (不能求 ??GT, P );2)除非特別說明,我們所指的電池電動勢即指可逆電池的電動勢。

16、,§8.3 可逆電極的類型,構成可逆電池的必要條件:電極必須是可逆電極,即在電極上發(fā)生可逆反應??赡骐姌O構成可分三類:一、第一類電極(單質(zhì)-離子電極):1)金屬-金屬離子電極:M / M Z+電極反應:,如:丹尼爾電池中 Zn / Zn2+、Cu / Cu2+ 電極條件:要求金屬與含該金屬離子的溶液在未構成電池回路時不發(fā)生化學反應,即單獨地將金屬浸入離子溶液不發(fā)生化學反應。,例如:若將 K, Na 等活潑金屬放入 KO

17、H, NaOH 水溶液, 則 K, Na 易與水溶液中的水發(fā)生劇烈反應: K + H2O ? KOH + ½ H2? Na + H2O ? NaOH + ½ H2?所以不能單獨構成 K / K+、Na / Na+電極;但可使金屬汞齊化(溶于汞中),降低其活度,構成電極: K (Hg齊) / K+;Na (Hg齊) / Na+,

18、2)氣體-離子電極:,如:Pt, Cl2 / Cl? ,Pt, O2 / OH?電極反應:,由于氣體無定型且非導體,需借助于金屬材料(通常用Pt)或其他導電材料(如 C 棒),使氣流沖擊金屬片;而金屬片則浸入含該氣體所對應的離子溶液中。如圖:,氣體-離子電極條件:,,對金屬材料的要求:1)電化學上惰性(本身不參與反應);2)對氣體/離子反應有化學催化活性。,,所以通常以 Pt 作金屬惰性電極材料,并將小顆粒的 Pt 涂于 Pt

19、表面上構成 “Pt黑” 電極,增加電極的表面積即活性。,一種特殊的氣體電極, 相當重要!在電化學中用氫電極作為標準電極,即設定其電極電勢為 零;其他電極與之相比較來確定其相對于標準氫電極的電極電勢(后面詳述) 。,氫電極 ( Pt, H2 / H+ ) :,二、第二類電極(金屬-難溶物-離子電極),1)金屬-難溶鹽-負離子電極:如:Ag?AgCl?Cl? ;Hg?Hg2Cl2? Cl?

20、 (甘汞電極) 電極反應:,2)金屬-難溶氧化物-H+ (OH?) 電極,如: Ag?Ag2O?OH? ;Ag?Ag2O? H+ Hg?HgO?OH?; Hg?HgO? H+ (堿性溶液) (酸性溶液)電極反應:,第二類電極特點,制作方便、電位穩(wěn)、可逆性強。它比單質(zhì)-離子電極穩(wěn)定性好,因為純單質(zhì)氣體或

21、金屬難制備,易污染。,三、第三類電極:(離子間) 氧化-還原電極,惰性金屬(Pt)插入含有某種離子的不同氧化態(tài)的溶液中構成電極;其中惰性金屬( Pt )只起導電作用,氧化-還原反應在同一液相中進行。例如: Fe3+, Fe2+/ Pt Fe3+ + e ? Fe2+ Sn4+, Sn2+/ Pt Sn4+ + 2e ? Sn2+,電極的分類也可按電極所涉及的相的數(shù)目來分: 1

22、)只有一個相界面: Zn / Zn2+; Fe3+, Fe2+ / Pt; 2)有兩個相界面: Ag?AgCl?Cl; Pt, H2 / H+;,四、構成可逆電極的條件,1)反應(物質(zhì))可逆;2)電極上正、逆反應速度相當(正、逆反應難易程度相當),從實用角度看,充、放電過程難易相當。,Pt,H2? HCl(m)?AgCl? Ag

23、 (單液電池)為熱力學上嚴格的可逆電池:1)H+、H2 在 Pt 上的氧化、還原反應的難易程度相當;2)Ag、AgCl 在 Cl? 溶液中的氧化、還原反應速度相當。,例如電池:,§8.4 電池的習慣表示法,可不必畫實圖表示,而用下述 “電池表達式” 表示,例如,對于電池(如圖):,,左, ?)氧化: H2 (P?) ? 2e ? 2H+ (0.06m)右, +)還原: Cl2 (0.05 P?) + 2e ? 2Cl

24、? (0.001m)電池表達式: ?) Pt , H2 ( P?)?HCl (0.06m) || HCl (0.001m)?Cl2 (0.05P?) , Pt (+,書寫規(guī)則:,1)左邊:負極,氧化反應; 右邊:正極,還原反應;2)注明物相: 氣相:g,注明氣體壓力; 液相:l; (水) 溶液:aq,注明濃度、活度; 固相:s,有時很明顯就不注明。,?) P

25、t , H2 ( P?)?HCl (0.06m) || HCl (0.001m)?Cl2 (0.05P?) , Pt (+,3)溫度 T 若不注明,均指 298.15 K;4)不同的物相間用豎線 “?” 或 “ , ” 隔開(不同溶液或不同濃度的溶液也屬不同物相);5)氣體不能直接作電極,要附著于不活潑金屬(Pt)或 C 棒等;6)用 “|| ”表示鹽橋(以消除液接電勢)。,?) Pt , H

26、2 ( P?)?HCl (0.06m) || HCl (0.001m)?Cl2 (0.05P?) , Pt (+,§8.5 電池表示式與電池反應,一、電池表示式 ? 電池反應1)韋斯頓(Weston)電池Cd(Hg齊)?CdSO4? 8/3H2O?CdSO4(飽和)? CdSO4?8/3H2O?Hg2SO4(s) + Hg(l) (糊狀物)負極氧化: Cd(Hg齊)

27、? 2e ? Cd2+ (飽和)正極還原: Hg2SO4(s) + 2e ? 2Hg(l) + SO42? (飽和),,總電池反應:Cd (Hg齊) + Hg2SO4(s) ? 2Hg (l ) + CdSO4 (飽和),2)Pb(s)?PbSO4(s)?K2 SO4(m1) ?? KCl(m2)?PbCl2(s)? Pb(s) ?) Pb (s

28、) + SO42? (m1) ? 2e ? PbSO4 (s) +)PbCl2 (s) + 2e ? Pb (s) + 2Cl? (m2),,總反應:PbCl2 (s) + SO42? (m1) ? PbSO4 (s) + 2 Cl? (m2),二、電池反應 ? 電池表示式 (電化學反應 ? 設計電池 ),1)置換反應:Zn + H2SO4 ? ZnSO4 + H2? 應包括 “氣體電極” 和 “金屬-離子” 電極。

29、 氧化: Zn ? 2e ? Zn2+ 電極:Zn?ZnSO4 還原: 2H+ + 2e? H2 (P?) 電極:Pt, H2 (P?)?H2SO4,電池表達式: Zn(s)?ZnSO4(m1) ?? H2SO4(m2)?H2 (P?), Pt雙液電池通常需用鹽橋, 隔離溶液并消除液接電勢。,

30、Zn + H2SO4 ? ZnSO4 + H2? 氧化電極:Zn?ZnSO4 還原電極:Pt,H2 (P?)?H2SO4,2)氧化物的氧化還原反應,Pb(s) + HgO(s) ? Hg(l) + PbO(s)應含有 “金屬-氧化物” 電極 ?)氧化: Pb(s) + 2OH? ? 2e ? PbO(s) + H2O

31、Pb?PbO?OH? +)還原: HgO(s) +H2O +2e ? Hg(l ) + 2OH? Hg?HgO?OH?電池表達式: Pb(s)?PbO(s)?OH? (m)?HgO(s)?Hg (l )

32、 (單液電池),3)沉淀反應:Ag+ + I-? Ag I?,應含有:“金屬-難溶鹽” 電極;可設計電極上的氧化、還原反應:I)氧化極反應: Ag + I ? ? e ? Ag I ? 則電極 ?)為: Ag? Ag I? I ? 而還原極反應式 = 總反應 ? 氧化極反應 ? 還原極反應:Ag+ + e ? Ag, 則電極 +)為:Ag?Ag+,電池表達式: Ag (s)?Ag

33、 I (s)?I ?(m1) ?? Ag+ (m2)?Ag (s),?)Ag?Ag I? I ?; +)Ag?Ag+,II)還原極反應: +)Ag+ + e ? Ag,Ag?Ag+ 氧化極反應: ?)Ag + I? ? e ? Ag I Ag?Ag I?I ? 電池表達式: Ag

34、(s)?Ag I (s)?I ?(m1) ?? Ag+ (m2)?Ag (s),4)中和反應:H+ + OH? ? H2O,應含有 “氣體電極”I)設還原反應:H+ + e ? ½ H2 (P1) 電極:+) Pt, H2 (P1)? H+ 則氧化反應: OH ? + ½ H2 (P1) ? e ? H2O (l)

35、 電極:?) Pt, H2 (P1)?OH ? 電池表達式: Pt, H2 (P1)?OH ? (m1) ?? H+ (m2)?H2 (P1), Pt,中和反應:H+ + OH- ? H2O,II)設氧化反應:OH? ? e ? ¼ O2 + ½ H2O (l) 電極:?) Pt, O2 (P1)?OH? 則還原反應:H+ + 

36、88; O2 + e ? ½ H2O 電極:+) Pt, O2 (P1) ?H+ 電池表達式: Pt, O2 (P1)?OH? (m1) ?? H+ (m2)?O2 (P1), Pt,結論:同一反應可以設計不同的電池來完成。,中和反應:H+ + OH- ? H2O,Pt, H2 (P1)?OH? (m1) ?? H+ (m2)?H2 (P1), Pt,

37、Pt, O2 (P1)?OH? (m1) ?? H+ (m2)?O2 (P1), Pt,5)濃差(擴散)反應,H2 (P1) ? H2 (P2) ( P1? P2)設氧化反應:H2 (P1) ? 2e ? 2 H+ (m) ?)Pt, H2 (P1)?H+則還原反應:2 H+ (m) + 2e ? H2 (P2)

38、 +)Pt, H2 (P2)?H+電池: Pt, H2 (P1)?H+ (m)?H2 (P2), Pt,基本要求:已知電池表達式 ? 電池反應(較易)已知電池反應 ? 設計電池(較難) —— 電極和電解質(zhì)溶液的選取。,§8.6 可逆電池電動勢的測量,,,,若用伏特計測量電動勢:1)需有電流 i 通過,此時的電池已非 “可逆”(i 較大),而且電解液濃度亦隨時間改

39、變;2)電池有內(nèi)阻 r,所以量得的僅為兩電極間的輸出電壓,而非可逆電池的電動勢。,,,,測量要求:i ? 0 即要求在幾乎沒有電流情況下的測量;因此,需在外電路上加一反向的等電動勢的電池。,一、對消法測量,I ) 先將選擇開關打至 Ex,滑動 C,當達 Cx 時,檢流計 i = 0,此時,,(k:比例常數(shù)),,,II)再先選擇開關打至 ES ,當達 CS 時,檢流計:i = 0,,ES 為標準電池:已知電動勢且電動勢穩(wěn)定不變的標準

40、電池。,滑線變阻器客隊精確到 0.01mm;實際測定中,常用 “電位差計”(其原理也是對消法);,二、標準電池,韋斯頓(Weston)標準電池,負極反應:Cd (Hg齊) ? 2e ? Cd2+ (飽)正極反應:Hg2SO4(s) + 2e ? 2 Hg(l) + SO42? (飽)總反應: Cd (Hg齊) + Hg2SO4(s) ?2Hg(l ) + CdSO4 (飽),反應可逆,電動勢很穩(wěn)定。結晶態(tài)CdSO4?8/3

41、H2O 的存在使電池在充、放電過程中CdSO4溶液保持在兩極區(qū)飽和。不同溫度下 ( Weston )標準電池電動勢:,可見溫度系數(shù)很小,電勢穩(wěn)定。多項式擬合得飽和Weston標準電池電動勢:,E (t) / V = 1.01845 ? 4.05?10?5(t?20) ?9.5?10 ?7( t ? 20)2 ?1?10?8 (t?20)3 其中:t(?C),三、電動勢的正、負號,實驗測量某原電

42、池的電動勢,得到: E測 ? 0,正值但在電化學中,習慣上把電動勢 E 與電池表示式所對應的電池反應的自由能變化?GT,P 聯(lián)系起來:,,,E 為熱力學意義上的 E:1)若按電池表達式寫得的電池反應:?G ? 0,電池反應式正向自發(fā),E ? 0,電池可對外作有用功(電功);,2)若按電池表達式寫得的電池反應: ?G ? 0

43、 電池反應式正向非自發(fā),而逆向反應自發(fā),則寫成 E ? 0事實上,此時電池仍可對外作功;E測 ? 0,只不過實際電池反應方向與電池表示式表示的反應方向剛好相反。,舉例說明,電池: Pt, H2(P?)?HCl (a=1)?AgCl (s)?Ag (s)電池反應: ½ H2(P?) + AgCl(s

44、) ? HCl(a=1) + Ag(s) ?G ? 0, E ? 0( 0.2224V ) 反之,對電池: Ag (s) ?AgCl (s) ?HCl (a=1) ?H2 (P?), Pt,電池反應: Ag(s) + HCl(a=1) ? ½ H2(P?) + AgCl(s) ?G ? 0,E ? 0(? 0.2224V)表示指定的電池反應不能自發(fā)進行;但逆反應自發(fā):E測 ? 0。,Ag (s

45、)?AgCl (s) ?HCl (a=1) ?H2(P?), Pt,電池習慣表示式所設定的電池正、負極并非一定符合實際,需看相應電池反應的 ?G 是否小于 0;若 ?G ? 0,則相應電池反應的 E ? 0,但逆反應自發(fā),E逆 ? 0,所以 E測 ? 0。,§8.7 可逆電池的熱力學關系,一、基本聯(lián)系恒溫、恒壓下: ? ?GT, P = Wf (可逆) = nFE

46、 ? 電化學-熱力學的基本聯(lián)系,二、可逆電動勢與反應物、產(chǎn)物活度的關系,設可逆電池反應:a A + b B ? g G + h H由化學反應等溫式:,,其中 n : 電池反應電子轉(zhuǎn)移 mol 數(shù);E?:各組分均處于標準狀態(tài)時的電動勢。,,?,各物相的標準狀態(tài): 純液體:a(l)= 1 固態(tài)純物質(zhì):a(s)= 1 溶液中 i 標準態(tài): a i = 1 氣體 i 標準態(tài): Pi = P?(理氣),,,注

47、意:此處與電池反應聯(lián)系在一起的電動勢 E 為一代數(shù)值,即有正、負號。,上式也可寫作:,,其中:產(chǎn)物 ?i ? 0 ;反應物 ?i ? 0,三、E?與平衡常數(shù)的關系,已知化學平衡常數(shù):,其中:標準電動勢 E? 可從標準電極電勢表求算(P603表);平衡常數(shù) Ka? 值與反應式的寫法(計量系數(shù))有關, 但上式中 n 值也隨之改變,所以 E? 不變。,四、E與熱力學函數(shù)關系,由熱力學基本關系式: d

48、G = ? S dT + V dP,,可逆電化學反應:,,所以可逆電動勢的溫度系數(shù):,可逆電池反應的熵變:,焓變量:?H = ?G + T??S,,(恒溫)可逆電池熱效應:,,討論:,1)以前在涉及等壓化學反應熱效應時,常用到等壓熱效應: QP = ?H (4)比較(2),(3),為何 QR ? ?H 呢?,注意:(4)式適用范圍:封閉體系;等壓反應過程;無非體積功:

49、Wf = 0,QP = ?H (4),對于可逆電池反應:Wf ? 0,所以不能用 ?H 表示電池反應的熱效應(盡管電池反應是在等溫、等壓下進行的)。,無論通過電池反應或熱化學反應,兩者的始、終態(tài)相同,所以其 ?H 相同,但熱效應不同。若電池反應自發(fā),E ? 0, QR(電)= ?H + nFE ? QP(熱)即電池反應與熱反應相比,更易從環(huán)境吸熱(或更少向環(huán)境放熱),其差額即為電功(nFE)。,,

50、67;8.8 電池電動勢的產(chǎn)生機理,,,,構成電池的各個界面的電位差的代數(shù)和,為電池的電動勢。一、界面電位差1. 幾種相界面電位差,,,,1)金屬-電解質(zhì)溶液界面電位差:化學電池中最重要的電位差,著重討論;2)金屬-金屬界面電位差:接觸電位差(熱電偶機理);3)液體-液體界面電位差:液體接界電位(液接電位、擴散電位)。,1. 幾種相界面電位差,2. 產(chǎn)生界面電位差的原因,由于界面兩邊不同物質(zhì)的相互作用,造成界面層中帶電粒子或偶

51、極子的不均勻分布。1)“雙電層”的形成:帶電的離子或電子在兩相間轉(zhuǎn)移,使兩相中都出現(xiàn)了剩余電荷。而且這些 “剩余電荷” 或多或少集中在界面的兩側(cè),形成了所謂的 “雙電層”。,金屬-真空 (電子蒸發(fā));金屬-金屬(電子轉(zhuǎn)移);金屬-金屬鹽溶液(金屬陽離子轉(zhuǎn)移)。,例如:Zn / Zn2+ 的雙電層結構,金屬中的 Zn2+ 部分地向溶液溶解,使金屬帶負電。表面吸附溶液中有Zn2+,使界面處形成“雙電層”。,Zn/Zn2+ 的“雙

52、電層”如示意圖:,2)界面上發(fā)生特性吸附,界面上發(fā)生(陽離子、陰離子的)特性吸附,使界面層與本體相中出現(xiàn)符號相反的電荷。例如在液-氣界面,陰離子常被選擇性吸附在液體表面,如上圖所示。,,3)偶極分子在界面層中的定向排列,極性分子可以是溶劑分子,也可以是溶質(zhì)分子。如圖:,,實際的界面電位差往往是上述幾種情況共同作用的結果,難以區(qū)分開來。,3. 幾種 “電位” 的定義,界面電位差的大小涉及下面幾種電位:1)外電位(外部電位)?:單位

53、電荷 e0 從真空 ? 遠處轉(zhuǎn)移到貼近帶電物體表面處 (10 ?4 ?10 ?5cm) 所需的功(可測量)。,2)表面電位 ? ( kai ):貼近表面處 (10?4?10?5cm) 的單位電荷 e0 移入帶電物體內(nèi)部所需的功(不可測量)。3)內(nèi)電位 ?:單位電荷從 ? 遠處真空轉(zhuǎn)移到帶電物體內(nèi)部所需的功。如下圖所示:,顯然;內(nèi)電位: ? = ? + ?,,在電化學中,所謂 “電極與溶液之間的電勢差” 是指它們各自的內(nèi)電位之差

54、值 — 即將單位電荷從溶液相內(nèi)部轉(zhuǎn)移到電極相內(nèi)部所需作的功。,,把 1mol 物質(zhì) i 從 ? 遠處轉(zhuǎn)移到不帶電荷、無表面偶極子層的 ? 相內(nèi)部所需作的功。,,把 1mol 帶電粒子 i 從 ? 遠處轉(zhuǎn)移到 ? 相(?相帶電,內(nèi)電位為 ??)內(nèi)部所作的功。,,3)討論,i)對不帶電的 i 粒子:,,ii)對于帶有電荷的相平衡:,,,,iii)對于帶電相間的化學平衡(化學反應平衡):,,,,,例如:對于帶電相平衡:i(?)? i(?)若看

55、作帶電相間的化學平衡:,,二、電極-溶液界面電勢差,考慮電極反應平衡: M Z+ (aq) + Z+e (M) ? M (M)反應在兩帶電相中進行:金屬相:M;金屬溶液相:aq 或 M Z+ 。對于電化學平衡,,,對于上述電極反應:,,M Z+ (aq) + Z+e (M) ? M (M),即:,或:,其中:,2)對于電子,金屬中其濃度幾乎不變;化學勢不變(常數(shù)):,3)對于不帶電的M,根據(jù) ? 的定

56、義,顯然,將下列關系式代入上式:,金屬 M 與溶液 (aq) 間的電勢差(即內(nèi)電位之差)為:,三、金屬-金屬界面的接觸電勢差,電子逸出功 ?e:從金屬內(nèi)部電子逸出至真空 ? 遠處所需的功。接觸電勢:不同金屬 ?e不同,相互接觸后,,,互為滲入的電子數(shù)目不等,而在金屬界面上形成 “雙電層” 結構,產(chǎn)生電勢差。,,例:電子逸出功: ?e (Zn) ? ?e (Cu)雙電層 Zn 帶正電,Cu 帶負電。接觸電勢差:,,即

57、在丹尼爾電池中,Zn 負極上若接 Cu 導線后,其輸出端的電位還會降低一些。,四、液體-液體界面電位差 ?j,液接電勢形成的動力在于溶液中離子的濃差擴散,故又稱擴散電勢。形成液接電勢的電解質(zhì)溶液可分三種類型1)同種電解質(zhì)但濃度不同;2)不同電解質(zhì)但濃度相同,且兩電解質(zhì)含有同一種離子;3)電解質(zhì)種類及濃度都不相同。,,以(1)型為例進行分析:由于 UH+ ? UCl?,左側(cè)正電荷過量,右側(cè)負電荷過量,造成電位差,形成自左到右的電

58、場 E (?),而 E (?)又使 UH+ 減慢、 UCl? 加速,從而削弱電場 E (?) 的增加速度。,,當左右電位差達一定值時,擴散速度 UH+ = UCl? ,擴散達穩(wěn)定狀態(tài)(這也是左右兩側(cè)溶液體相呈電中性的需要),這時的液接面有穩(wěn)定的電位差 ?j ,叫液接電勢。,液接電勢的作用:使非平衡的擴散過程在其 (液接電勢) 作用下達到穩(wěn)定狀態(tài)(兩邊溶液體相呈電中性)液接電勢的特點:由于擴散的不可逆,難以測得溶液液接電勢的穩(wěn)定數(shù)

59、值(不易重復)。 ?j ? 0.03 V = 30 mV,消除液接電勢:1)采用單液電池,無液接電勢;2)兩液相間用鹽橋,減小或消除 ?j 。,五、電池的電動勢,電池電動勢即為構成電池的各界面上的電勢差 ? 的代數(shù)和。例如:丹尼爾電池:若左負極 Zn 用導線Cu(正極材料)相連構成完整電池: ?) Cu-Zn?ZnSO4(a1)?CuSO4(a2)?Cu (?,,,?) Cu-Zn?ZnSO4(a1)?CuSO4(a2)

60、?Cu (?,若用鹽橋 “ ?? ” 消除 ? j ,則:,,其中 ? ?Cu2+/Cu 稱為電極 “ Cu2+/Cu ” 的電極電勢。即電池的電動勢為正負兩極的電極電勢之差。定義電極電勢:,但對于一定的電極(如 Cu2+/Cu),至少可以確定,其???Cu2+/Cu 是一定值,而 ?e, Cu 也一定。由此可知 ??Cu2+/Cu 與離子活度 aCu2+的關系:,,,一定溫度下,給定電極的該 “常數(shù)” 不變。,§8.9

61、 標準氫電極及標準電極電勢,如前所述,原電池由兩個相對獨立的 “半電池”或“兩個電極反應”組成,要知電池電動勢,只需求正負兩電極的電極電勢之差:,如果知道了各個電極電勢,如 ??Cu2+/Cu 之值,那末它們構成的原電池的電動勢即也可知。,事實上,無論是實驗測定還是理論計算,都無法確定單個電極的電極電勢 ? ? 的絕對值。因為:,其中的 ? ??Cu2+/Cu 項為假想的標準態(tài)內(nèi)電位差,所以 ? ?Cu2+/Cu 絕對值無法求得,式(1

62、) E = ?+?? ??? 不能直接應用于實際。,好在實際工作中我們只需知道電池的電動勢 E,即正、負電極的電極電勢之差 值(其相對大小),并不非要知道各個電極的電極電勢絕對值 ? ? 不可。,所以盡管不知 ? ? 的絕對值大小,但可以選定以某一個電極的電極電勢作為標準,其他電極的電極電勢 ? ?與標準電極的電極電勢相比較,得到其相對于標準電極的電極電勢相對值 ? 。

63、如圖:,選定標準狀態(tài)下的 H+/H2 電極的電極電勢作為 ? 軸的坐標原點;即可以用 ?+?、??? 的相對值 ?+、?? 的差值來求電池的電動勢 E:,E = ?+? ? ??? = ( ?+?? ??H+/ H2 ) ? (???? ??H+/ H2 ) = ?+ ? ??,一、標準氫電極,電極反應: H+ (aH+ =1) + e ? ½ H2 (

64、P?) (關于aH+ = 1,閱讀書P599下面小字部分),,標準氫電極屬一級標準電極;,規(guī)定:,,??H+/ H2 = 0(aH+ =1,PH2 = P?),標準氫電極的電極電勢:,二、(氫標)電極電勢,任意電極與標準氫電極構成原電池,此原電池的電動勢即為該電極的“氫標電極電勢” 或簡稱 “電極電勢 ? ”。 -)標準氫電極 || 待測電極(+ ??H+/ H2 = 0

65、 ?待測待測電極的氫標電極電勢為: ?待測 = E測量 + ??H+/ H2 = E 測量,說明:1)當待測電極上進行的是還原反應時,即其還原傾向大于標準氫電極,構成的原電池中待測電極作正極,則:?待測 = E測量 ? 0; 2)當待測電極上進行的是氧化反應時,即待測電極的氧化傾向大于標準氫電極,待測電極作作負極,則:?待測 = ? E測量 < 0,-)標準氫電極 || 待測電極(+

66、 ??H+/ H2 = 0 ?待測,由此可見,電極的還原傾向越大,其電極電勢越正;所以也把 ? 稱作電極的還原電勢;必須重申,此時的電極電勢 ? 已是一個相對值:相對于標準氫電極 ( ??H+/H2) 的電極電勢 — 氫標電極電勢。氫標電極電勢 ? 不同于電極電勢絕對值 ? ? 。,例:測定氫標電極電勢 ?Cu2+/ Cu,設計電池: Pt, H2(P?) ?H+ (aH+ = 1) ??Cu2+

67、(aCu2+) ?Cu (s) ?)H2 (P?) ? 2 H+ (aH+ = 1) + 2e +)Cu2+ (aCu2+) + 2e ? Cu (s)總反應: H2(P?) + Cu2+ (aCu2+) ? Cu(s) + 2H+ (aH+ =1),,電池電動勢(由§8.7):,H2(P?) + Cu2+ (aCu2+) ? Cu(s) + 2H+ (a

68、H+ =1),其中 E? 為各組分均處標準狀態(tài)時的電動勢 。,三、標準(還原)電極電勢,給定溫度下,電極中各組分均處于標準狀態(tài)時的(氫標、還原)電極電勢(P603表值) 。例如:電極 Cu2+/Cu 的標準電極電勢,即當 aCu2+ =1 時的電極電勢,表示為: ??Cu2+/ Cu,,,當 aCu2+ = 1 時,實驗測得 ??Cu2+/ Cu = E ? =

69、0.337 V;,,同樣:當 aZn2+ = 1 時,測得組成相應電池(與 H+/H2電極組成的原電池)的標準電動勢 E ? = 0.7628 V;但實際上電極 Zn2+/ Zn 上發(fā)生的是氧化反應。,,一般地, 對于任何電極, 電極上的還原反應可寫成: [ Ox ] + Z e ? [ Re ](還原)電極電勢通式:,,書 P603 表中列出了一些常見電極在 298.15K 時,水溶液中

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