第四章高分子材料基礎

1、第四節(jié) 高分子材料基本知識,第四軍醫(yī)大學口腔醫(yī)學院口腔材料學教研室,什么是高分子材料？(polymer materials),高分子材料：高分子化合物（樹脂）＋其他添加劑（助劑）。,高分子材料在口腔醫(yī)學中有哪些應用？,塑料基托和塑料牙,藻酸鹽印模材料,硅橡膠印模材料,硅橡膠義鼻,復合樹脂,聚乳酸可吸收材料,高分子材料在工業(yè)和生活中的應用,高分子材料在航天與航空工業(yè)領域的應用,高分子材料在汽車工業(yè)領域的應用,高分子材料在信息工業(yè)領域的

2、應用,高分子材料學由高分子化學、高分子物理學、高分子工程學三個分支學科領域所組成。 1.高分子化學 研究高分子的化學反應。 2.高分子物理 研究高分子結構及其聚集態(tài)結構。 3.高分子工程 研究高分子化合物生產合成方法,制品的加工成型方法。,,一、高分子化學的基本概念,高分子：指分子量很高（10000以上）并由共價鍵連接的一類化合物。 又稱大分子化合物(macromolecule)或聚合物(polymer)。

3、高分子化合物分天然高分子和合成高分子。 天然高分子有DNA、淀粉、脂肪等。 合成高分子有合成塑料、合成橡膠、合成纖維等。,部分高分子和低分子化合物分子量的比較,,,在甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中：,單體（monomer）：合成聚合物的起始原料。結構單元（units）：也稱重復結構單元，以單體結構為基礎的原子團。,n 表示重復單元數，在此等于聚合度（degree of polym

4、erization） 聚合度是衡量高分子的分子量大小的一個指標。 分子量的大小對高分子材料的性能有重大的影響。,以聚硅氧烷為例分子量低，為可流動液體，硅油分子量中等，為粘稠狀樹脂，硅樹脂分子量高，為有彈性的橡膠，硅橡膠,均聚物(homopolymer)：由一種單體聚合而成的高分子。共聚物(copolymer)：由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子。,例如：丁苯橡膠為共聚物,例如：聚甲基丙烯酸甲酯為均聚物,1. 由一

5、種單體合成的，以單體名稱為基礎， 在前面加“聚”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯,聚合物的命名,2.由兩種單體合成的，取兩種單體簡名，在后面加“樹脂” 、“橡膠”二字 如 苯酚 甲醛 酚醛樹脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡膠,3.商品名 我國習慣以“綸”作為

6、合成纖維的后綴 滌綸 聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纖維 氨綸 聚氨基甲酸酯纖維,的確涼校服,萊卡運動服,4.以“橡膠”作為合成橡膠的詞尾，如聚硫橡膠、聚醚橡膠、硅橡膠,5.天然聚合物都有其專門名稱，如蛋白質、纖維素、淀粉、天然橡膠、脂肪等。,英文縮寫，聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate))，縮寫為PMMA。,二、高分子材料的分類,高分子材料按性能和用途，可分為三

7、大類。橡膠:纖維:塑料:,合成塑料中未成型加工前的原始聚合物，稱為合成樹脂（resin）。 粘結劑、涂料是在合成樹脂和塑料的基礎上衍生出來的。,三、高分子的分子結構,甲烷的分子結構 高分子的結構式,高分子鏈按幾何形狀大致有三種： 線型 支鏈型 交聯型,線型高分子的特點 其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團

8、 適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔,支鏈型高分子的特點 線型高分子上帶有側枝。高分子上的支鏈，有的是聚合中自然形成的；有的則是人為的通過反應接枝上去的 可溶解在適當溶劑中, 加熱可熔融，即可溶可熔,交聯型高分子的特點交聯程度淺的, 受熱可軟化，適當溶劑可溶脹交聯程度深的, 形成三維網狀，既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔,高分子的聚集態(tài)結構,高分子的聚集態(tài)結構，是指高聚物材料整體的內部結構，即高分子鏈與鏈之間

9、的排列和堆砌結構。分為：非晶態(tài)結構和晶態(tài)結構。,非晶態(tài)結構聚合物和力學狀態(tài) 高聚物可以是完全的非晶態(tài) 非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團狀態(tài) 這種纏結、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序,非晶態(tài)高分子沒有熔點，在比容-溫度曲線上有一轉折點，此點對應的溫度稱為玻璃化轉變溫度。,Tg的測量：將一非晶態(tài)高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機械曲線,非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線,晶態(tài)

10、結構聚合物 高聚物可以高度結晶，但不能達到100％，即結晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài) 結晶熔融溫度（有一個范圍），Tm，是結晶高聚物的主要熱轉變溫度。也是評價聚合物耐熱性能的重要指標。,1.按單體和聚合物在組成和結構上發(fā)生的變化可分為加聚反應和縮聚反應兩大類。 Carothers, 1920s,Wallace H Carothers, The inventor of nylon,四、聚合反應(pol

11、ymerization),如乙烯和丁二烯的加聚反應歷程：,其特征是： 加聚反應往往是烯類單體?鍵加成的聚合反應，無官能團結構特征，多是碳鏈聚合物 加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結構有所改變加聚物分子量是單體分子量的整數倍,加聚反應（Addition Polymerization) 單體通過加成反應而聚合起來的反應稱為加聚反應，反應產物稱為加聚物。,一些烯類化合物具有不飽和鍵的單體，能進行加成

12、反應生成加聚物?？梢杂孟旅娴姆磻ㄊ絹碚f明：側基X---不同，聚合物的性質也非常不同，當 X 為 H、Cl、C6H5、CH3、CH3OCO－、CN…時，則制得非常有用的大品種聚合物——聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。,雙烯類單體也能經加聚反應生成聚合物，如下式所示：當取代基分別為H、CH3、Cl時可得聚丁二烯、聚異戊二烯和聚氯丁二烯。,四氟乙烯，甲醛等一些不飽和單體也能聚合生成非常

13、有用的聚四氟乙烯、聚甲醛等高分子材料：,縮聚反應（Condensation Polymerization） 是縮合反應多次重復形成聚合物的過程。 反應產物稱為縮聚物。,其特征是：縮聚反應通常是官能團間的聚合反應反應中有低分子副產物產生，如水、醇、胺等縮聚物中往往留有官能團的結構特征,如 -OCO- -NHCO-，縮聚物的結構單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數倍,,用這類反應能制備很多品種的高

14、分子材料例如尼龍，硅橡膠，聚酯等。尼龍是二元胺和二元酸的縮聚物，其中尼龍一66則是己二胺和己二酸的縮聚產物：,硅橡膠是硅樹脂的縮聚物 （單組分軟襯硅橡膠）,,（交聯劑：甲基三乙酰氧基硅烷 ）,有機硅樹脂 硅橡膠彈性體,聚酯是二元酸和二元醇的縮聚物，其中對苯二甲酸與乙二醇縮聚生成的是滌綸：,生物高分子則是在酶催化下經縮聚反應生成。例如蛋白質是在酶催化下在一定的生物化學環(huán)境中，按一定順序把20余種α－氨基酸縮聚生成超高

15、分子量聚合物。葡萄糖則在特定的生化環(huán)境和酶催化下生成淀粉，或纖維素，或糖原。核酸則縮聚成DNA或RNA。,R=, 有20余種不同結構的取代基,2. 按反應機制分類（Flory,1950s） 分為連鎖聚合反應和逐步聚合反應,P J Flory, The Nobel Prize in Chemistry,1974,,連鎖聚合反應（chain polymerization）,也稱 鏈式反應，反應需要活性中心。反應中一旦形

16、成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短（零點幾秒到幾秒）。,連鎖聚合反應的特點,聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應組成，各步反應速率和活化能差別很大反應體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑進行連鎖聚合反應的單體主要是烯類、二烯類化合物根據活性中心不同，連鎖聚合反應又分為：,在低分子轉變成聚合物的過程中反應是逐步進行的。,兩種聚合機理的區(qū)別：主要反映在平均每一個分子鏈增長所需要的時

17、間上,逐步聚合反應的特點：反應早期, 單體很快轉變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產物，以后反應在這些低聚體之間進行大部分的縮聚反應（反應中有低分子副產物生成）都屬于逐步聚合單體通常是含有官能團的化合物,逐步聚合（step polymerization）,連鎖聚合反應按活性中心不同,,自由基聚合(free-radical polymerization )陽離子聚合(cationic polymerization )陰離子聚合(

18、anionic polymerization ),自由基聚合是在引發(fā)劑、熱、光、輻射、和電等作用下，單體分子被活化為自由基，并按自由基聚合機理進行聚合的反應。,大多數口腔高分子材料，是采用自由基聚合制備的。,（二） 自由基聚合,自由基聚合的基元反應一般由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三步組成。,自由基：化合物的共價鍵均裂，產生游離基，用R?表示。,（自由基）,自由基聚合的反應機制和特征,1.鏈引發(fā)(initiation)以引發(fā)劑引發(fā)時，引發(fā)包

19、括以下兩步反應：,（1）分解,（2）引發(fā),特點：引發(fā)劑分解是吸熱反應，反應速度最小，是控制反應。,2.鏈增長(propagation),特點：鏈增長反應，是放熱反應，增長速度極高。,（2）雙基歧化終止,特點：鏈終止方式與單體種類和聚合條件有關。,3.鏈終止(termination),（1）雙基結合終止,,圖 轉化率-時間曲線,1 －誘導期； 2 －初期； 3 －中期； 4 －后期（勻速—加速—減速）。,自由基聚合的自動加速現

20、象(凝膠效應),鏈引發(fā)是聚合反應的第一步，也是影響分子量的重要因素。1.氧化-還原引發(fā)體系： 由過氧化物引發(fā)劑與還原性促進劑（芳香胺類）所組成，在口腔醫(yī)學，其中BPO~芳香叔胺引發(fā)體系的使用最為普遍。,缺點：聚合產物的色澤穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性差。,鏈引發(fā)及引發(fā)方法,2.光引發(fā)一些單體或含有光敏劑的單體在光激發(fā)下，能活化為自由基引發(fā)聚合的過程。兩種方式：直接光引發(fā)，光敏劑引發(fā)。,,（1）直接光引發(fā)單體直接吸收光子轉變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)分子，

21、分解產生自由基。 例：苯乙烯液體放置在光亮處，時間一長變成透明固體（聚苯乙烯）。,(2) 光固化引發(fā)體系大多為光敏劑-還原劑引發(fā)體系。常用的光敏劑是樟腦醌，還原劑是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。該體系在波長460～510nm的光照射下，可迅速產生自由基，引發(fā)樹脂聚合。,阻聚劑：能消耗自由基使聚合停止的物質。多元酚和取代酚是一類用途廣、效果好的分子型阻聚劑。在口腔材料中應用較為普遍的有：對二苯酚(HQ)，2,6－二叔丁基對甲苯酚(26

22、4)，對甲氧基苯酚(MEHQ)和雙酚A。,當單體中溶有氧時，酚類才顯示阻聚作用。對苯二酚的阻聚機理：,阻聚劑與阻聚作用,五、聚合物的生產,PMMA及其聚合方法：PMMA是口腔材料中使用最多的一種塑料。聚合方法屬于自由基聚合。,可采用的聚合方法和所得聚合產物：本體聚合： 塊狀產物 有機玻璃 基托 復合樹脂溶液聚合： 水乳漆 涂料懸浮聚合： 粒狀產物 牙托粉,復習：高分子的定義高