基于污染預防的糠醛制取方法研究.pdf

1、由農林廢棄物類生物質制取糠醛是使農林廢棄物類生物質中的半纖維素組分實現資源化利用的有效方式。但是，糠醛行業(yè)污染物產排量大，且污染物的種類多，治理難度大，末端治理措施對糠醛行業(yè)污染狀況的改善收效甚微。國內外針對糠醛行業(yè)工藝升級及生產過程優(yōu)化的研究在提高糠醛最終收率、降低蒸汽消耗量以及實現廢棄物再利用方面有一定的進步，但是糠醛廢水的處理難度仍然較大，糠醛行業(yè)的環(huán)境污染問題依舊嚴峻。事實證明，在主體生產工藝不變的前提下，無論是末端治理還是過程

2、優(yōu)化對糠醛行業(yè)環(huán)境績效的提升效果均不明顯。
　　鑒于此，本文從污染預防的角度入手，將控制糠醛生產過程中的高污染、高能耗問題的入手點由末端的污染物治理、生產過程中的工藝參數優(yōu)化及廢棄物的循環(huán)利用轉變?yōu)榍岸说墓に囋O計，進行糠醛行業(yè)新工藝開發(fā)的前期基礎研究，對糠醛制取方法的重新構建進行探索，以期采用技術性的手段在生產最前端最大化地減少生產糠醛所導致的污染問題。主要入手點是:通過提高糠醛產率、提高原料利用率這種最有效、最直接也最經濟的方式

3、來實現污染物源頭上的減產;通過開發(fā)無水反應介質，避免使用蒸汽來從源頭上大幅減少糠醛廢水的產生量;通過反應介質和催化劑的循環(huán)使用來減少廢棄物的排放量。本論文的主要研究內容有:
　　1.首先，采用固體酸為催化劑，[BMIM]Cl為反應介質，以微波為熱源進行糠醛的制取實驗。先以木糖和木聚糖為模化反應物，考察了反應溫度、反應時間、固體酸種類、模化反應物初始投加量對糠醛產率的影響。結果表明在433K下，用H3PW12O40催化木聚糖反應10

4、min可得到高達93.7％的糠醛產率。當以未經預處理的農林廢棄物類生物質（松木屑、玉米芯、枯草）為生料時，所制得的糠醛產率的范圍是11.6-26.8％。在“固體酸+[BMIM]Cl”反應體系中，固體酸催化劑L酸酸位與B酸酸位的比值較高時有利于反應物的催化轉化，但當L酸酸位與B酸酸位的比值較低時則對提高糠醛的選擇性有利。當反應體系中不存在其它有機化合物時，糠醛在“[BMIM]Cl+固體酸”體系中具有較高的穩(wěn)定性，且這種穩(wěn)定性與催化劑的種類

5、無關。反應體系的均/非均相催化特性實驗表明固體酸在[BMIM]Cl中催化糠醛生成的反應是非均相反應。采用萃取的方式可以使糠醛與反應體系相分離，[BMIM]Cl可以被重復利用至少5次。
　　2.為進一步加快反應速率，采用氯化物為催化劑，以[BMIM]Cl為反應介質，以微波為熱源進行制取糠醛的實驗。三價氯化物對制取糠醛的催化效果要優(yōu)于二價氯化物和一價氯化物。氯化鋁對制取糠醛的催化效果優(yōu)于強酸，可在443K下微波加熱10sec達到84.

6、8％（以木聚糖為生料）的糠醛產率，以木糖為生料時所得到的糠醛最高產率是82.2％(433K)。機理探討表明氯化物的陰、陽離子對糠醛的生成均有催化作用，氯化物可以加速木糖的異構化反應，且在氯化物催化下糠醛的生成途徑與無機酸催化下的生成途徑不相同。氯化鋁在[BMIM]Cl中催化未經預處理的農林廢棄物（松木屑、玉米芯、枯草）生成糠醛的產率范圍為17.1-33.6％。在沒有其它有機分子存在的條件下，糠醛在“[BMIM]Cl+氯化物”體系中具有較

7、高的穩(wěn)定性。催化劑和反應介質的重復利用實驗表明[BMIM]Cl和氯化鋁可被循環(huán)使用至少4次。
　　3.為進一步降低反應介質的生態(tài)毒性，并提高反應體系工業(yè)化應用的可行性，以氯化膽堿類低共熔溶劑為反應介質，采用油浴加熱進行制取糠醛的實驗?？疾炝寺然锓N類、反應溫度、反應時間、生料種類及單/雙相反應方式對糠醛產率的影響。在這些反應中，氯化膽堿-草酸和氯化膽堿-檸檬酸既是反應介質，又兼有BrΦnsted酸催化劑的作用。氯化膽堿-草酸和氯化

8、膽堿-檸檬酸在較低溫度(＜373K)下作為制取糠醛的反應介質相比水而言更具有優(yōu)勢。在氯化膽堿-檸檬酸單相反應體系中，在413K的溫度下以AlCl3·6H2O為催化劑，以木糖和木聚糖為生料所得到的最高糠醛產率分別是59.3％和54.2％，當采用氯化膽堿-檸檬酸/MIBK雙相反應體系后，糠醛產率上升至73.1％和68.6％。在353-373K的溫度范圍內，以AlCl3·6H2O為催化劑，采用氯化膽堿-草酸單相反應體系所得到的糠醛產率范圍是1

9、4-44％，當采用氯化膽堿-草酸/MIBK雙相反應體系后，以木糖和木聚糖為生料時的糠醛產率分別上升至60.4％和55.5％。在雙相反應體系中，兩種低共熔溶劑和AlCl3·6H2O均可被重復使用至少5次。
　　4.為提高以未經預處理的農林廢棄物為生料時的糠醛產率，開發(fā)了以γ-戊內酯為反應介質，以氯化鐵為催化劑的高效綠色的糠醛制取方法。在油浴加熱的條件下，以未經預處理的玉米芯為生料時，此反應體系在458K下反應100 min可得到高達