立體化學論文李艷娟

1、<p>　　核磁共振法在手性硫醇絕對構型的判定的應用</p><p>　　摘要：本文介紹了核磁共振光譜用于測定硫醇絕對構型的一般方法，包括對手性衍生化劑（CDAS—新的芳基三 乙炔酸的描述介紹 。</p><p>　　關鍵詞：核磁共振；硫醇；構型</p><p>　　正文：1H NMR已經(jīng)成為測定各種有機物絕對構型的很方便的一種工具，基質(zhì)的衍生物與選

2、定的CDAS與通過比較兩個核磁共振光譜（無論是從兩個非對映體還是在不同溫度下單一的衍生工具或者生成金屬絡合物反應的前后）獲得的化學位移參數(shù)可以推斷某種物質(zhì)的絕對構型。適合這種方法的手型基質(zhì)主要有二級醇，伯胺，羧酸，氰醇，二元醇，三元醇，和氨基酸。</p><p>　　硫醇，是硫的最簡單的有機化合物，不止可以作為天然物質(zhì)的存在形式，并在生物化學以及對有機硫化物的合成和不對稱合成的催化都扮演著重要角色，因此合適方法的

3、來確認硫醇的絕對構型是很有價值的。</p><p>　　在這里我們講述了確定二硫醇絕對構型的一種方法，這種方法需要硫醇衍生的2—甲氧基—2—苯乙酸兩種對映體，和相應的非對映體硫酯1H NMR譜的比較，此外，新的更高效的試劑2—叔丁氧基—2—（2—萘基）乙酸（2—NTBA）也出現(xiàn)了。</p><p>　　要建立一個一般的有效的確定硫醇絕對構型的方法，要知道哪個是最大的化學位移，我們采用衍生的

4、R對應體：2—甲氧基-2—苯基丙酸（MPA）對映體，3，3，3—三氟—2—甲氧基—2—笨丙基（MTPA，2），BOC—苯甘氨酸(BPG，3)和2—（9—蒽）—2—甲基—乙氧酸（9—AMA，4）與消旋戊烷2—巰基。MPA（1）在異構體硫酯之間產(chǎn)生化學位移最大的分離，作為一個結果被繼續(xù)研究</p><p>　　圖1 為這個研究選擇CDAs和戊烷2—巰基（氘代氯仿，250.13MHz）化學位移常數(shù)的絕對值(ppm,M

5、e族) (b) CDAs16-19和丁烷2—巰基硫酯（氘代氯仿，250.13MHZ）的化學位移值(ppm,Me族)</p><p>　　下一步，我們決定進一步研究已知絕對構型的（R）和（S）的MPA硫酯衍生的一系列硫醇的核磁共振行為正如二級醇，伯胺和其他的官能團體，看他們的絕對構型與出現(xiàn)的核磁共振化學位移之間是否存在某種聯(lián)系。</p><p>　　圖2是（R）和（S）—MPA（S）的硫酯：

6、丁烷—2—巰基（5）（氘代氯仿，250.13MHz).的核磁共振圖譜。</p><p>　　圖2顯示的MPA的衍生物（S）—丁烷2—巰基的核磁共振譜，很容易觀察到CH3（1）相應的信號在（S）—MPA中比在（R）—MPA中強。而相對應的CH2(3)和CH3(4)情況則與前面的相反，（S）—MPA中比在（R）—MPA中弱。這些化學位移的不同可以用化學位移常數(shù)σ表示，σ在CH3(1)中是正值0.07而在CH2(3)和

7、CH3(4)中則分別是值—0.05和—0.06。 同樣的已知構型的（R）和（S）MPA硫酯的結構不同的硫醇6—15，其1HNM譜顯示的側鏈質(zhì)子（L1和L2）的化學位移與有相同空間結構的5（L1為正L2為負）是相同的。 對所有的硫醇已經(jīng)有相關結構的物質(zhì)來說其化學位移的分布是一至的，以此可以確定物質(zhì)的絕對立體結構硫基。圖3顯示了L1/L2的空間關系，和相應的化學位移信號，這些結果可以在存在的基礎上加以解釋，因為每個非對應硫脂

8、中，他們相關的核磁共振圖像是均衡的，其屏蔽作用是苯環(huán)上硫醇的取代（主要是L1或L2，選擇位置靠近的那個）的輔助作用的影響。這樣就提供了輔助部分與硫醇在結構上的某種聯(lián)系。</p><p>　　圖3 化學平衡常數(shù)的值和5-15硫醇硫酯（氘代氯仿，250.13(CDCl3，250.13，500.13MHz)：MPA（純）和2NTBA（斜體）的化學分布，從這些數(shù)據(jù)得到的3—D模型和化學位移常數(shù)都再圖上顯示。</p

9、><p>　　理論研究和實驗證據(jù)的結合可以進行很有意義的構像識別，簡短的總結如下：我們利用了烷硫的MPA硫脂和2—丁烷2—巰基硫酯（都為模型化合物）的二面角Φ1[O—Ca—CPh—CPh]，Φ2[O—Ca—C=O]，Φ3[O=C—S—Ca]，Φ4[(O)C—S—Ca—H],進行了幾何學和能量方面的計算。</p><p>　　結果可能顯示兩個主要類型的均衡被命名的構像，依據(jù)物質(zhì)MPA的Φ2幾何半

10、角，公平面的、非公平面的，這種情況在MPA氨的衍生物中有類似的描述。</p><p>　　圖4（a）（R）—和（S）—MPA（2NTBA）的硫酯，酰胺和乙醇衍生物的ap和（sp）的平衡構象（b）MPA的硫酯，酰胺，和具有相同的仲丁基骨架酯類的化學位移和平衡信號。（c）鋇（II）與（R）MPA的硫酯（S）—辛烷2—巰醇的絡合物和（S）—辛烷—2—胺與的復合物。</p><p>　　最后，當硫

11、醇以MPA的R對映體形式衍生時，其中的不對稱取代碳（L2圖4a）對應的苯環(huán)主要構型（ap），有一個可以測量的屏蔽效應，另一個取代L1是屏蔽最少的位置構象(sp)，總體來說，屏蔽效果主要取決于硫脂的L2，當用（S）MPA代替時，類似的分析表明，對屏蔽的影響主要是其他的取代（L1，圖4）。</p><p>　　這些理論結果證明在圖中5—15硫脂的中，發(fā)現(xiàn)了化學位移常數(shù)σ，例如，（R）—MPA衍生的（S）—丁烷—2—巰

12、基（5）中，在多數(shù)位置構型（ap）時，乙基受苯環(huán)的輔基芳香族的屏蔽影響，而在（S）—MPA衍生物種，卻不是這樣的結果。最后，當硫醇以MPA的R對映體的形式衍生時，其中的不對稱取代碳（L2，圖4a）對應的苯環(huán)主要構象（ap），有一個可測的屏蔽效果?；瘜W位移的不同，用符號σ表示，在這種情況下是負值，信號與相應的輔助劑的苯環(huán)鏈（對應圖4a的L2）的特殊空間位置相關，因為對于相關的（S）—MPA的（ap）構型，甲基族的核磁在苯環(huán)核磁譜之前，但對

13、于（R）—MPA的衍生物構型卻不是這樣，相應的它出現(xiàn)的是一個正的σ信號，與其手性立體化學中心相關（對應L1在圖4a），可以得到與6—15硫酯相同的相關性。</p><p>　　ap和sp平衡構型和L1，L2空間配置，和苯環(huán)基的存在都通過一些證據(jù)資源進行了實驗驗證。（a）MPA族類物質(zhì)，被醋酸鹽替代，和苯環(huán)上L1，L2各向異性的評測。（b）比較MPA硫酯和MPA氨化物和MPA酯的σ信號，出現(xiàn)了相應的碳骨架（4c圖）

14、，增強兩了硫酯和氨化物的相似性（ap為主要構象）。（c）低溫的R和S—MPA硫酯的核磁實驗，沒有明顯的信號改變，表明平衡在最高溫度下已經(jīng)向以ap為主要構型的空間構象移動。（d）在相同的條件下，復雜鋇的MPA硫酯的核磁反應與已經(jīng)設置好的MPA氨化物核磁行為類似：存在ap與sp構象的重新分配，這個分配平衡是移向sp構象的。這個實驗是用（R）—和（S）—MPA硫酯進行的，這種物質(zhì)是（S）—辛烷—2—硫醇和（S）—辛烷—2—氨的（R）—和（S）

15、—MPA氨取代物（4c圖）。</p><p>　　上面的結論與溶液中主要構象的出現(xiàn)有很大關系，這樣溶液中有L1與L2取代物的苯環(huán)基團的空間位置是與ap構型所描述的相一致的。</p><p>　　就像晶體（S）—1—硫代—β—D—葡萄糖四乙酰MPA的硫酯的X射線衍射光譜所顯示的那樣，ap構象也以固體的形式出現(xiàn)。值得注意的是，笨基基團和C（2）醋酸溶液晶體之間的相似性可以通過NOESY實驗檢測

16、到。</p><p>　　雖然通過MPA得到σ變量可以很好的確定構型，我們決定探索得到更高的平移常數(shù)的可能性,通過用叔—丁氧基萘/蒽組替代MPA的甲氧基和苯基族。這樣，我們可以期待增加ap構型的優(yōu)勢，一個更強烈的各向異性效應和一個更有利于L1/L2芳環(huán)的定位。三CDAS[2——叔丁氧基—2—苯乙酸（16PTBA），2—叔丁氧基—2—（2—萘基）乙酸（17，2 NTBA）和2—（9—蒽）—2—叔丁基乙酸（18，9—

17、ATBA），17和18作為新試劑];被合成和測試。圖1b比較化學平移常數(shù)和MPA丁烷—2—硫基硫酯和這些新試劑的信號。2—NTBA（17）結果是最好的數(shù)值（實際上它是MPA的兩倍），當它被應用到6—10硫醇，和14和15時被證實會有更好的結果。正是2—萘基團和叔丁氧基組的組合使該試劑如此有效，事實表明，就像事實所介紹的只有2—萘基基團（丁烷—2—巰基和2 NMA19衍生物，圖1b）來顯著增加化學位移的數(shù)值是不夠的。</p>

18、<p>　　這些上面所描述的確定的MPA的幾何和能量的計算是相近的，其MPA和2—NTBA硫酯的構象的相似點是：兩種情況下。ap構象是其主要形式（如圖4a）。</p><p>　　綜上所述，絕對構型和他們的MPA和芳基叔丁基乙酸的核磁共振譜的圖譜的相關性適用于圖3的所有化合物。這類化合物擁有的取代基包括非環(huán)狀的、環(huán)狀的、飽和的、不飽和的、氧化的等。因此可以認為對于硫醇來說是廣泛的，同時可以用于構型的設

19、定。實驗的（化學移動分析，低溫NMR，金屬復合物的選擇信息）和理論的（能量計算）數(shù)據(jù)證實了構型的確實存在（如圖4a）和如圖3所示使用者的模型（為了根據(jù)化學位移信號取代空間位置上的L1和L2）。</p><p>　　通過本文的閱讀，不一定專業(yè)知識對我的研究課題有什么幫助，但其思想方法還是挺值得借鑒的。文中通過一種物質(zhì)的研究延伸到其他物質(zhì)，注意對物質(zhì)的分類和歸納這對我研究方向長余輝發(fā)光材料還是挺有幫助的，主要也是其思

20、想方法，因為長余輝材料有很多種類，紅色長余輝，藍色長余輝，綠色長余輝，白色長余輝，各種發(fā)光所用的基質(zhì)不同，參雜的離子也不同，是系統(tǒng)的和復雜的所以運用分類和延伸的思想方法幫助很大，有利于系統(tǒng)運用知識和新發(fā)現(xiàn)新探索的近一步研究。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　1.Silvia Porto,? Jose´ Manuel Seco