化學(xué)計(jì)量學(xué)在遙感FTIR譜圖解析中的應(yīng)用及發(fā)展.pdf

1、本論文用化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法，建立了對(duì)大氣環(huán)境中有毒易揮發(fā)有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOCs）的遙感傅立葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR）譜圖解析方法，文中所建立的方法，更好地發(fā)揮了遙感分析的快速、準(zhǔn)確、實(shí)時(shí)等優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在具體問(wèn)題的解決中，也得到發(fā)展。由于遙感FTIR譜圖存在信號(hào)噪聲大、未知干擾、背景信號(hào)波動(dòng)大等特點(diǎn)，本文從方法的普適性和穩(wěn)

2、健性角度，提出了遙感FTIR譜圖的解析的方法。建立了基于偏最小二乘法（partial least squares，PLS）的譜圖定量分析方法：正交信號(hào)處理（orthogonal signal correction，OSC）方法較好地對(duì)干擾和信號(hào)進(jìn)行分離，得到了一種穩(wěn)健和簡(jiǎn)單化的模型；由改進(jìn)PLS線性內(nèi)部關(guān)系出發(fā)，建立了對(duì)5組分VOCs體系進(jìn)行分析的多項(xiàng)式偏最小二乘（polynomial partial least squares，PPL

3、S）的方法；創(chuàng)新性地引入模型傳遞的思路，通過(guò)選擇方法以及方法的優(yōu)化，用少的潛變量建立分析模型并實(shí)現(xiàn)了EPA數(shù)據(jù)對(duì)遙感數(shù)據(jù)的分析；用PLS方法建立對(duì)VOCs的模式識(shí)別方法，結(jié)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)手段實(shí)現(xiàn)對(duì)VOCs定性和定量同時(shí)分析；本研究初步建立了被動(dòng)式遙感FTIR譜圖分析技術(shù)，創(chuàng)新性地利用平行因子分析法（parallel factor analysis，PARAFAC）實(shí)現(xiàn)了在有干擾情況下，被動(dòng)式遙感FTIR譜圖的定性和定量的同時(shí)分析。本文取得的

4、基本成果總結(jié)如下： 1．基于偏最小二乘法的遙感FTIR譜圖解析方法 本研究根據(jù)遙感FTIR信號(hào)特點(diǎn)，從方法的普適性和穩(wěn)健性角度出發(fā)，建立了改進(jìn)PLS的譜圖分析技術(shù)。對(duì)于遙感FTIR數(shù)據(jù)，由于噪聲的加入，使得PLS模型的潛變量變大，噪聲數(shù)據(jù)不能同真實(shí)數(shù)據(jù)相分離，OSC－PLS有效改善了對(duì)遙感FTIR譜圖的解析能力，建模潛變量個(gè)數(shù)的減少，對(duì)更復(fù)雜的體系也同樣具有較好的預(yù)測(cè)性能。相對(duì)于PLS，PPLS利用非線性的內(nèi)部關(guān)系，對(duì)V

5、OCs混合物含量的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度有了提高，顯示出很好的處理非線性數(shù)據(jù)的能力。遺傳算法（genetic algorithm，GA）可以有效選取PLS建模變量，使模型簡(jiǎn)單化的同時(shí)提高預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度。但是，GA-PLS對(duì)遙感數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)僅限于用遙感數(shù)據(jù)建立校正模型的情況。經(jīng)過(guò)PLS對(duì)數(shù)據(jù)壓縮，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（artificial neural network，ANN）輸入數(shù)據(jù)變小，計(jì)算精度提高。既改善了ANN模型對(duì)訓(xùn)練集的要求，又滿足了遙感FTIR實(shí)時(shí)分

6、析的要求。 2．以模型傳遞解決遙感FTIR譜圖分析工作 本研究根據(jù)對(duì)模型傳遞本質(zhì)的理解，創(chuàng)新性地將這一概念引入遙感FTIR譜圖分析中。經(jīng)過(guò)選擇，OSC可以用更少的潛變量來(lái)建立模型，即模型的簡(jiǎn)單化。相對(duì)于直接標(biāo)準(zhǔn)化（direct standardization，DS）和分段直接標(biāo)準(zhǔn)化（piecewise directstandardization，PDS），雖然三者傳遞效果相當(dāng)，但是OSC不需要同一樣品在兩臺(tái)儀器上的測(cè)量信

7、號(hào)，對(duì)標(biāo)樣的來(lái)源也沒(méi)有限制。同時(shí)，可以用較少的支集進(jìn)行轉(zhuǎn)換，具有穩(wěn)健性。OSC被確定為最好的模型傳遞方法。將優(yōu)化后的OSC模型傳遞方法應(yīng)用于遙感FTIR譜圖分析中，預(yù)測(cè)精度高，模型簡(jiǎn)單。實(shí)現(xiàn)了EPA數(shù)據(jù)對(duì)遙感數(shù)據(jù)的分析。這種方法也可以推廣至其他非線性體系的分析中。 3．遙感FTIR譜圖的模式識(shí)別 本研究通過(guò)校正模型的設(shè)計(jì)，建立了PLS對(duì)VOCs的模式識(shí)別方法。通過(guò)選擇建模方法，可以提高對(duì)目標(biāo)物的識(shí)別；在干擾物存在的情況下

8、，模型的穩(wěn)健性不夠穩(wěn)定，但由于模型大小對(duì)偏最小二乘法鑒別法（partial least squares discriminate analysis，PLSDA）影響不大，可以通過(guò)擴(kuò)大建模范圍來(lái)改善方法；經(jīng)過(guò)模型傳遞的信號(hào)處理，對(duì)圖譜互相干擾的四組分遙感數(shù)據(jù)可以識(shí)別。拒絕率達(dá)到100％，但識(shí)別率有所下降。本研究還建立了基于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的VOCs的定性定量方法。經(jīng)過(guò)選擇合適的參數(shù)，確定效能最大的P-B（plackett-burman）設(shè)計(jì)表，通

9、過(guò)對(duì)P-B表的合理構(gòu)造，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)數(shù)據(jù)的定性定量同時(shí)分析。 4．基于平行因子分析法的遙感FTIR譜圖的定性定量分析 本研究建立了被動(dòng)式遙感FTIR譜圖的分析方法。以黑體溫度變化為切入點(diǎn)，對(duì)譜圖嚴(yán)重干擾的三種組分的混合物的分析體系，建立了其被動(dòng)式遙感FTIR譜圖進(jìn)行定量分析方法；本研究創(chuàng)新性引入PARAFAC方法，進(jìn)行了譜圖的定性和定量的同時(shí)分析工作。PARAFAC可以用于遙感FTIR譜圖分析，特別是對(duì)被動(dòng)式數(shù)據(jù)也可以進(jìn)行